一种表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法与流程-k8凯发

本发明涉及一种表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法，属于水电解制氢。

背景技术：

1、随着日益增长的低碳减排需求，氢的绿色制取技术受到广泛重视，利用可再生能源进行水电解制氢是目前众多氢气来源方案中碳排放最低的工艺。水电解制氢方法中碱水电解（awe）作为最为成熟的电解技术占据着主导地位，尤其是一些大型项目的应用，早在20世纪初就已经研发出了1mw级别的大规模制氢设备了。碱水电解制氢设备主要由电解液、阳极、阴极和隔膜等组成，其中隔膜是比较关键的核心组件，主要作用是分隔阴阳两极和传导离子。因此，一般要求隔膜具有良好的离子传递能力、化学稳定性、阻气性和机械稳定性。最早用于碱性电解槽的石棉隔膜因致癌性和在高温碱液中不稳定等问题被限制使用。为了开发石棉替代品，同时也为了进一步提高隔膜的性能，业界深入研究了无机隔膜、有机隔膜和复合隔膜等不同材质的隔膜材料。无机隔膜多用耐碱性极好的无机氧化物烧结而成，其制备工艺过程复杂，成本较高，隔膜孔径分布不易控制。有机隔膜则是选取聚苯硫醚 (pps)、聚四氟乙烯 ( ptfe) 和聚砜( psu)等耐碱性特别优异的聚合物来制备出机械强度和耐蚀性均能满足碱性电解槽使用环境要求的隔膜，但这类膜普遍存在亲水性差，气泡聚集在隔膜－电解液界面，导致电阻增加，降低了电解槽效率。通过聚合物和亲水性金属氧化物形成的复合隔膜，既可以保证隔膜的机械性能，又能提高隔膜的亲水性，从而提高碱性电解槽整体效率。zirfon®复合隔膜是这类膜的代表，且已商业化应用。zirfon®复合隔膜是在pps单线网格布基底两面均匀涂覆铸膜液，铸膜液经转相工艺在pps网格布上形成涂层后得到的有机无机复合型隔膜。铸膜液中含有二氧化锆和聚砜或聚醚砜等，二氧化锆纳米颗粒是改善其亲水性的主要物质，其改善亲水性的机理可能是氧化锆中的氧离子或氢氧根等与电解液中的水形成氢键。引入二氧化锆的主要目的是改善隔膜的亲水性，提高隔膜与电解液的相容性，降低电解槽的内阻，但二氧化锆纳米颗粒必须分散到微米级以下的粒径分布，隔膜才能拥有比较好的亲水性和较佳的机械强度，微米级以下的粒径分布，对分散工艺的要求特别高，工业化放大生产存在相当大的难度。二氧化锆和聚砜或聚醚砜构成的铸膜液，通过相转变工艺得到复合隔膜的过程中，隔膜表面的二氧化锆纳米颗粒容易被转相液洗掉而裸露出大面积的聚砜或聚醚砜，这会极大降低隔膜表面的亲水性，容易造成氢气和氧气在隔膜表面的富集，进而增加了氢气和氧气穿透隔膜互混的风险。此外，二氧化锆和聚砜或聚醚砜的铸膜液所形成的涂层与pps网格支撑体之间的界面作用力较小，容易导致支撑体和涂层间脱粘，脱粘后的涂层失去支撑，隔膜更容易出现裂纹并伴随气密性急剧变差的现象。如果复合隔膜皮层致密，在电解槽中服役时，致密皮层结构稳定性好，但会造成膜电阻增高，电解能耗增大；如果复合膜皮层疏松，容易导致涂层开裂，二氧化锆纳米颗粒脱落，出现掉粉现象，这不仅降低了电解槽使用寿命，而且还存在严重的安全隐患，因此亟需开发膜阻低、结构更为稳定和寿命更为长久的复合隔膜。

2、中国专利cn115896863a、cn116200779a、cn115029732a、cn115677269a、cn107709622a公开的复合隔膜，其结构和大致组成与zirfon®复合隔膜没有本质差别，长期使用过程中涂层与支撑体之间脱粘，涂层开裂连带出现掉粉的现象难以避免。中国专利cn113862821a 将聚苯硫醚树脂与氧化锆无机纳米颗粒（40~50nm）混合造粒，经干燥后进行熔融纺丝，得到氧化锆改性的pps纤维，然后再将氧化锆改性的聚苯硫醚纤维纺织成纱线，通过织布机织成织物，经过水刺工艺，得到聚苯硫醚织物型碱性水电解隔膜，这种隔膜不存在涂层脱粘和掉粉的问题，但相当大部分的氧化锆无机纳米颗粒被聚苯硫醚树脂包裹入树脂基体内，隔膜亲水性下降太大，继而面电阻的升高会降低电解效率，增加了电解水的能耗。

3、以上可以看到聚合物和亲水性金属氧化物形成的复合隔膜仍存在涂层易脱粘开裂、掉粉、表面亲水性差等缺陷，碱性水电解制氢行业急需开发出新颖或具有实质性改进的复合隔膜，以求从根本上避免上述问题，提高制氢过程的安全性和降低相关能耗。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明提供 一种表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法，实现以下发明目的：为解决复合隔膜涂层与支撑体易脱粘、涂层易开裂掉粉以及表面亲水性差等问题，开发制备出一种两个表面超亲水、面电阻低、韧性好且涂层不易脱粘开裂掉粉的碱性水电解制氢用复合隔膜。

2、为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜及其制备方法，所述表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜的厚度小于600μm，具备多孔性支撑体以及从支撑体两方的表面含浸于支撑体的高分子多孔膜，高分子多孔膜的两个表面均覆有一层厚度在3~11μm的超亲水涂层；

4、所述多孔性支撑体表面涂覆有亲水性聚合物涂层，涂层厚度为1~4μm；

5、所述高分子多孔膜由高分子成膜物、纳米级纤维素或其衍生物和亲水性无机纳米颗粒三种物质组成；

6、所述纳米级纤维素或其衍生物为纤维素纳米晶、纳米纤维素、纤维素纳米纤维三种物质中任意一种、任意两种或三种的组合；

7、所述多孔性支撑体、高分子多孔膜和超亲水涂层三者间存在三维的整体交联结构，即三者通过亲水性聚合物的部分交联而形成网络状交联体，整体交联结构的交联度为3~10%；

8、所述亲水性聚合物为纤维素纳米晶、纳米纤维素、纤维素纳米纤维三种物质中任意一种、任意两种或三种与聚乙烯醇构成的混合物；

9、所述聚乙烯醇的分子量为30000~220000g/mol；

10、所述纤维素纳米晶的直径为2~20nm，长度为20~300nm；

11、所述纳米纤维素长度为50~1000nm，宽度5~20nm；

12、所述纤维素纳米纤维长度为100~2000nm，宽度为5~50nm；

13、所述高分子成膜物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯撑共聚物、聚醚醚酮中的一种或多种的组合；

14、所述亲水性无机纳米颗粒的粒径为10~100nm；

15、所述亲水性无机纳米颗粒为二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、三氧化二铝、硫酸钡、氢氧化镁中的一种或多种的组合；

16、所述支撑体可以是网状物、多孔膜、无纺布、织布、或其他形式的复合布，材质可以是聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、氟系树脂、聚对苯撑苯并双噁唑、聚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合；

17、所述亲水性聚合物的部分交联所使用的交联剂为能溶于水的低级醛、1,3-双羟甲基脲、双羟乙基砜、二羟甲基二羟基乙烯脲树脂、醚化二羟甲基二羟基乙烯脲树、二羟甲基环乙烯脲树脂、高价两性金属含氧酸酯中的一种或多种的组合；

18、所述能溶于水的低级醛为甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种的组合；

19、所述高价两性金属含氧酸酯为钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯中的一种或多种的组合；

20、所述表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜的制备方法主要包括多孔性支撑体表面亲水性聚合物涂层的涂覆、铸膜液制备、涂布、预蒸发、转相、隔膜两面超亲水涂层涂覆、部分交联、后处理等8个步骤；

21、步骤1、多孔性支撑体表面亲水性聚合物涂层的涂覆

22、亲水性聚合物加入去离子水中，加热至80~100℃，搅拌分散成均一稳定的涂覆液，然后维持涂覆液80~100℃温度下，选用一定的涂布方式将涂覆液涂布在多孔性支撑体表面，涂布后的多孔性支撑体在50~80℃下烘干水分，亲水性聚合物析出成膜后，得到表面亲水的多孔性支撑体；

23、所述涂覆液中亲水性聚合物的质量浓度为5%~35%；

24、所述一定的涂布方式可以是喷涂、刮涂、辊涂、狭缝涂布等方式中的一种；

25、步骤2、铸膜液制备

26、将高分子成膜物、亲水性聚合物、溶剂、造孔剂混合溶解得到均一稳定的溶液后，向溶液中加入亲水性无机纳米颗粒，然后利用高速剪切混合设备，将亲水性无机纳米颗粒分散至团聚尺寸在0.5~2μm以下，即得到一定粘度的铸膜液；

27、所述溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-丁基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或多种的组合；

28、所述造孔剂为聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或多种的组合；

29、所述高速剪切混合设备可以是高速均质乳化机、球磨机、砂磨机、胶体磨、高压均质机、微射流均质机中的一种或多种的有机结合；

30、所述铸膜液中高分子成膜物、亲水性聚合物、溶剂、造孔剂、亲水性无机纳米颗粒的质量比为13~35:3~10:70~200:1~10:30~100；

31、所述铸膜液的粘度为3000~60000mpa·s。

32、步骤3、涂布

33、将铸膜液脱泡后，用刮涂、辊涂或狭缝涂布中的一种方式，将铸膜液涂覆在多孔性支撑体的两面，形成厚度均一的湿态膜片。

34、步骤4、预蒸发

35、将湿态膜片表面暴露于空气中或暴露于高分子成膜物的不良溶剂的蒸气环境中，待表面初步凝固后，得到预蒸发后的膜片；

36、所述不良溶剂为水或低碳醇类；

37、所述低碳醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。

38、步骤5、转相

39、预蒸发后的膜片浸入转相液中，维持一定的浸泡温度和浸泡时间，膜片中的高分子成膜物析出成膜，然后将膜片移入去离子水中进行浸泡洗涤，得到固态膜片；

40、所述转相液为不良溶剂；

41、所述浸泡温度为0~25℃；

42、所述浸泡时间为5~30分钟。

43、步骤6、隔膜两面超亲水涂层涂覆

44、参照步骤1中的操作，将亲水性聚合物加入去离子水中，加热至80~100℃，搅拌分散成均一稳定的涂覆液，然后维持涂覆液80~100℃温度下，选用一定的涂布方式将涂覆液涂布在固态膜片的两个表面，涂布后的固态膜片在室温下晾干，亲水性聚合物析出成膜后，贴附在固态膜片的两个表面，得到表面贴附亲水性聚合物的固态膜片；

45、所述一定的涂布方式可以是喷涂、刮涂、辊涂、狭缝涂布等方式中的一种。

46、步骤7、部分交联

47、贴附亲水性聚合物的固态膜片浸入交联液中，维持一定的浸泡温度和浸泡时间，亲水性高聚物发生部分交联反应，接着将固态膜片置于130~170℃下热交联3~25分钟，然后将膜片移入去离子水中进行浸泡洗涤，除净残留的交联液后得到交联度3~10%的固化交联膜片；

48、所述交联液为交联剂溶于去离子水形成的溶液；

49、所述交联液中交联剂的质量浓度为5~45%；

50、所述浸泡温度为50~100℃；

51、所述浸泡时间为25~120分钟。

52、步骤8、后处理

53、固化交联膜片的后处理主要有单纯热处理或在热处理过程中同步进行拉伸处理两种方式，其中热处理的温度控制在80~160℃，拉伸比一般控制在1:1.1~1.4。热处理的方法可以是在热水浴中浸泡一定时间，也可以将膜片暴露于热的水蒸气中加热一定时间，或采用高温金属板、金属辊进行热熨烫，在上述热处理过程中同步对膜片进行一定程度的拉伸会进一步增强膜片的机械强度。后处理结束后，向膜片表面喷淋少许去离子水，以保持膜片湿润状态，然后收卷包装得到表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜成品。

54、与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：

55、1、本发明在zirfon®复合隔膜结构和制备工艺的基础上，设计出了多孔性支撑体表面亲水性聚合物涂层、隔膜两面超亲水涂层和高分子多孔膜内部掺杂亲水性聚合物三层复合的三明治结构，这三层结构又通过部分交联固化反应使隔膜形成了从表面到内部高分子多孔膜以及到多孔性支撑体表面的整体三维网络状交联结构，上述这种网络状交联结构与聚砜、聚醚砜、聚苯砜等高分子成膜物在转相析出时形成的三维网络结构相互穿梭交叉，既增加了隔膜内高聚物网络对亲水性无机纳米颗粒的包裹紧密程度，又提高了隔膜整体的亲水性和机械强度，6个实施例和4个对比例的测试数据也显示了隔膜在拥有高亲水性和高机械强度的同时，表现出了极好的电解性能；

56、2、本发明在隔膜两面涂覆的超亲水涂层，覆盖了隔膜转相时裸露出的大面积的疏水性高分子成膜物（隔膜表面的亲水性无机纳米颗粒在转相时被转相液洗掉而裸露出疏水性的高聚物），这会极大提高隔膜表面的亲水性，避免氢气和氧气在隔膜表面的富集，降低了氢气和氧气穿透隔膜互混的风险，同时有效降低隔膜的面电阻，提高电解槽的电解效率；

57、3、本发明在多孔性支撑体表面涂覆了亲水性聚合物涂层，该亲水性聚合物涂层和隔膜整体做了交联固化，这提升了支撑体和涂层以及和隔膜整体间的粘接力，可以有效解决涂层和支撑体之间的脱粘问题，降低涂层因脱粘失去支撑体的支撑，进而导致隔膜出现裂纹并伴随气密性急剧变差的风险，提高了隔膜使用过程中的性能稳定性，延长了隔膜的使用寿命；

58、4、本发明制备的表面超亲水且具有整体交联结构的碱性水电解制氢用复合隔膜，其面电阻为0.02~0.04ω·cm2，泡点压力5.5~6.1bar，亲水性0~2°，电解电压1.66~1.74v，氢气中氧气浓度0.01~0.02%，氧气中氢气浓度为0.01~0.03%，拉伸强度76~80mpa，高温碱稳定性0.59~0.89%，磨损率0.42~0.58%，粗糙度0.31~0.46μm，交联度3~10%。