一种利用钼氮碳材料转化氧气制备过氧乙酸与降解四环素的方法-k8凯发

本发明属于电催化氧还原，具体涉及一种利用钼氮碳材料转化氧气制备过氧乙酸与降解四环素的方法。

背景技术：

1、四环素类抗生素是广泛用于兽药、人类治疗和农业中的广谱抗菌药物之一，具有高亲水性和低挥发性，可在环境中长久残留，引发严重的环境问题(包括生态风险和人类健康损害)，因而引起人们的广泛关注。用于畜牧和医药的抗生素，在使用过程中不能被生物完全吸收或代谢，大部分(30％～90％)随粪便排出，且仍具备高度的活性。同时，该类药物还会通过生产过程、污水处理过程、土地利用过程以及药品的不正当处置过程等途径进入自然环境，导致在不同生态领域(废水、地表水、饮用水、地下水、污泥、土壤、沉积物等)均被检测到。

2、四环素类抗生素药物具有生物难降解性而易累积于生物体内，且由于抗菌性的产生和生物的不完全代谢，能够诱导微生物产生抵抗力，从而造成越来越多的抗药性细菌产生。由于人们所食用的食物中大部分都含有四环素类抗生素，若其通过食物链进入人体内，对人体健康有不利的影响。四环素类抗生素进入人体后的危害主要表现为直接危害和间接危害，其中，临床应用已经证明许多四环素类抗生素药物对人体部分器官的细胞具有很大的毒性，会减缓人体内的代谢作用；内服四环素类抗生素不仅会引起肠胃疾病，还会出现大量耐药细菌，引发再次感染，而任何药物都无法消灭由抗性基因所引起的超级细菌，这将导致人类无药可医。然而，传统的污水处理厂难以完全将其去除，污水处理厂的四环素去除率从12％到80％不等。这就迫切要求人们开发新型高效的四环素去除技术，以缓解其给环境和人类健康带来的风险。

3、目前，处理四环素废水的方法主要包括生物处理法和物化处理法。其中，生物处理法降解有机污染物具有低成本、降解彻底、二次污染小等诸多优点，但目前多项研究表明生物法处理四环素时起主要作用的是生物吸附而非生物降解，而四环素具有防腐和抗菌特性，大部分微生物在处理四环素过程中都不能很好地发挥降解作用。且用生物法驯化周期长，易受周边环境影响，降解效果难以保证。物化处理法常用的方法主要有膜分离技术、吸附法和电化学法等，其中吸附法只能在一定程度上降低四环素在环境中的浓度，而不能将其彻底降解，且吸附剂达到吸附饱和后难以回收，若残留在环境中将造成二次污染。

4、目前，通过电催化技术合成过氧化物，并进一步活化来间接去除污染物，具有很大的应用潜力，而且有望将污染物完全氧化去除，达到环境友好的目的。通过该技术，可以利用阴极将氧气还原为h2o2等活性氧物种，进而降解污染物。然而，该技术的主要还原产物是过氧化氢，而相比过氧化氢，过氧乙酸具有更高的标准还原电位，氧化性更强，还具有优异的氧化性、广泛的活性及反应副产物少等特点。因此，过氧乙酸在医疗杀菌、食品消毒、漂白、有机合成等方面有着广泛的应用。其中，过氧乙酸的杀菌效果非常好，可以达到99.999％。此外，由于过氧乙酸的分解产物为水、乙酸和氧气，对环境无害，无残留毒性，因此还可用于污泥处理和有机污染物的去除中。

5、一般在市场上销售的过氧乙酸浓度为16％。然而，过氧乙酸是一种危险化学品，当暴露于明火、金属粉末等环境时容易发生燃烧。因此，在输送高浓度过氧乙酸时，需要留有气孔以保证安全。而过氧乙酸在低浓度时更容易分解，难以储存，所以往往选择合成高浓度的过氧乙酸。但实际上，过氧乙酸在卫生消毒、降解污染物等应用中仅需要较低的浓度，所以往往需要稀释使用。

6、综上所述，寻找一种更安全、更经济、操作更简单的过氧乙酸生产工艺去代替传统的合成工艺，实现低浓度过氧乙酸的原位合成并将其应用于污染物降解，具有一定的应用价值。然而，传统的氧还原技术主要还原产物为过氧化氢，目前还很少有利用空气中的氧气来制备原位过氧乙酸的技术。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种利用钼氮碳材料(mo-sa-n-doped-c)来电催化氧还原产过氧乙酸并降解四环素的方法，本发明的方法具有操作方便、成本低廉、环境友好等优点，可同时实现合成过氧乙酸的及降解四环素双重目标。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了钼氮碳材料mo-sa-n-doped-c在产过氧乙酸和/或降解四环素中的应用，所述mo-sa-n-doped-c为以石墨、单质钼、尿素为原料，反应生成黑色固体后经过酸洗、醇洗和煅烧制备得到。

4、本发明首次以mo-sa-n-doped-c材料利用空气中的氧气和乙酸通过原位电化学制备出过氧乙酸，实现原位制备过氧乙酸的目标。在此基础上，进一步利用现场产生的过氧乙酸降解四环素这类有机污染物，不仅解决了四环素的去除问题，还同时制备了一种新型高效环保的电催化氧还原阴极。这种通过氧气产生高附加值过氧化物的方法可以扩展到许多环境应用，如消毒和水处理，具有较大的实际应用前景。

5、优选地，所述mo-sa-n-doped-c的制备方法为：将石墨、单质钼和尿素混匀，于氢氩气氛中在450-550℃下保温1-3h，直至生成黑色固体，然后经酸洗、醇洗和煅烧得到钼氮碳材料。

6、更优选地，所述石墨、单质钼和尿素的质量比为90-110：1-3：40-60。

7、更优选地，所述煅烧的温度为600-700℃，时间为1-3h，升温时间为1-2h。

8、更优选地，所述酸洗为用浓度为1-2m的盐酸洗10-15h，醇洗为用无水乙醇洗涤离心。

9、本发明第二方面提供了一种制备过氧乙酸的方法，具体为：常温常压下，以mo-sa-n-doped-c工作电极为阴极，构建mo-sa-n-doped-c空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在含乙酸或乙酸盐和硫酸或硫酸盐的电解液中通过电催化氧还原合成过氧乙酸，所述mo-sa-n-doped-c工作电极为将mo-sa-n-doped-c均匀负载在碳纸上而制得。本发明方法的过氧乙酸可以在无浓硫酸的情况下产生。而且，过氧乙酸主要是在mo-sa-n-doped-c表面产生的，而不是扩散到溶液中再经过硫酸催化才产生的。

10、本发明第三方面提供了一种降解四环素的方法，具体为：常温常压下，以mo-sa-n-doped-c工作电极为阴极，构建mo-sa-n-doped-c空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在电解液中通过电催化氧还原合成过氧乙酸，然后在uv活化条件下利用产生的过氧乙酸而降解四环素，所述电解液含有乙酸、硫酸，或含有乙酸盐、硫酸盐，或含有食用白醋；

11、或者：常温常压下，以mo-sa-n-doped-c工作电极为阴极，构建mo-sa-n-doped-c空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气，在电解液中通过电催化和uv活化来降解四环素，所述电解液含有乙酸、硫酸和四环素，或含有乙酸盐、硫酸盐和四环素，或含有食用白醋和四环素；

12、所述mo-sa-n-doped-c工作电极为将mo-sa-n-doped-c均匀负载在碳纸上而制得，所述mo-sa-n-doped-c的制备方法与第一方面相同。

13、本发明经研究发现，mo-sa-n-doped-c在o2吸附和活化方面显示出巨大的潜力，进一步通过淬灭实验证明·oh是过氧乙酸合成过程中重要的中间体。而mo-sa-n-doped-c不仅有利于氧还原，而且能促进过氧化氢与乙酸的反应，并生成过氧乙酸。另外，传统利用碳纸生产过氧乙酸是一个两步反应，即首先在碳纸上将氧气还原为过氧化氢，然后过氧化氢扩散到溶液中，在硫酸的催化下与乙酸反应，最终生成过氧乙酸。本发明与碳纸不同，mo-sa-n-doped-c可以促进过氧化氢分解产生的·oh，而表面吸附的ch3coo-经一步反应即可生成过氧乙酸，即本发明通过一步反应即可生成过氧乙酸。

14、优选地，第二、三方面中，所述mo-sa-n-doped-c工作电极的制备方法为：将nafion乙醇溶液和mo-sa-n-doped-c混合至无明显颗粒后，滴加至碳纸上，直至形成厚薄均匀的材料层，经干燥即得。

15、优选地，第二、三方面中，曝气泵的流速为100ml/min-200ml/min，曝气时间为20-80分钟。

16、优选地，在第二、三方面的三电极-双电解池体系中，以pt电极为阳极，ag/agcl电极为参比电极，使用质子交换膜为分隔。

17、优选地，第三方面中，所述电催化的电流密度为40-160ma。

18、优选地，第三方面中，所述uv活化所用的uv灯的功率为40-60w。

19、更优选地，所述nafion乙醇溶液为0.1％的nafion乙醇溶液。

20、优选地，第三方面中，所述电解液含有2.1m乙酸、0.25m硫酸和四环素，或含有2.1m乙酸盐、0.25m硫酸盐和四环素，或含有5％商用白醋和四环素。

21、优选地，第二方面中，所述电解液含有2.1m乙酸、0.25m硫酸，或含有2.1m乙酸盐、0.25m硫酸盐，或含有5％商用白醋。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、本发明公开了一种利用钼氮碳材料转化氧气制备过氧乙酸与降解四环素的方法，首先，以石墨、单质钼、尿素为原料，反应生成黑色固体后，经再过酸洗、离心、煅烧，获得mo-sa-n-doped-c催化剂：然后，将mo-sa-n-doped-c均匀负载在碳纸上，形成一层厚薄均匀的材料层，使mo-sa-n-doped-c和碳纸之间形成良好接触，从而制备mo-sa-n-doped-c电极；最后，将mo-sa-n-doped-c电极用于氧还原产过氧乙酸及降解四环素：在常温常压下，构建mo-sa-n-doped-c空气扩散阴极的三电极-双电解池体系，持续泵入空气合成过氧乙酸，进而在mo-sa-n-doped-c电极上原位一步直接在其表面生成过氧乙酸，再降其用于原位或异位降解四环素。而传统方法需要先产生h2o2再在硫酸的催化下与乙酸反应生成过氧乙酸，相比之下，本发明有更高的效率，主要表现在：

24、(1)本发明通过钼氮碳材料(mo-sa-n-doped-c)来电催化氧还原产过氧乙酸并降解四环素的方法，利用空气中广泛存在的氧气作为原料，具有操作简单、环境友好、来源广泛等优点；

25、(2)本发明通过钼氮碳材料(mo-sa-n-doped-c)来电催化氧还原产过氧乙酸并降解四环素的方法，在常温常压下就可以发生反应，不仅能够实现过氧乙酸和过氧化氢的原位合成；而且能够高效、快速地降解四环素且无二次污染，具有很好的应用意义；

26、(3)本发明通过氧气产生高附加值过氧化物的方法可以扩展到许多环境应用，如消毒和水处理，具有较大的实际应用前景。