一种阴极电极组合件、电解槽装置、电催化碳酸氢盐转化的方法及应用与流程-k8凯发

本发明涉及一种阴极电极组合件、电解槽装置、电催化碳酸氢盐转化的方法及应用，属于co2转化。

背景技术：

1、碳排放问题受到全球关注。利用清洁能源驱动电催化co2还原是一种有前景的碳减排方式，可以把co2转化成高附加值产物。然而，传统的co2还原过程需要高纯和高压co2作为原材料，这会涉及到一系列高能耗的步骤，如co2释放、压缩和产物分离，这增加了整个反应过程的能耗。目前，通过碳酸氢盐电解槽直接电解co2捕获后的碳酸氢盐水溶液是一种有前景的替代方法。

2、碳酸氢盐电解槽可以通过集成co2捕获与转化为一体，实现将废气中的co2直接转化为有价值的碳产物。然而，目前碳酸氢盐电解槽技术还处于初级阶段，对这一过程的系统研究还比较少。现有技术中，在碳酸氢盐电解槽中进行co2还原，co和甲酸是报道的最主要的产物。然而，co和甲酸的能量密度低以及有限的市场需求，限制了其大规模的生产。相比之下，市场规模更大、能源效率更高的多碳碳氢产物，如乙烯，被认为是更有前景的目标。乙烯作为一种重要的前体，在全球范围内广泛用于塑料合成，乙烯的全球市场规模现已超过每年8000万吨。但目前，利用碳酸氢盐电解槽催化碳酸氢盐水溶液转化产乙烯还具有一定的挑战性。因为在碳酸氢盐电解槽中进行co2还原过程中，电解液中的hco3-与阳离子交换膜或者双极膜上产生的h 结合原位产生co2分子，co2分子需要通过传质过程迁移到阴极侧的催化剂表面进行电催化还原，同时，co2还原过程会产生oh-，oh-会聚集在催化剂表面并与co2分子反应生成hco3-或者co32-,这造成了对co2分子的消耗，进而降低了催化剂表面的co2浓度，而co2供应不足会导致析氢反应严重。同时，co2还原产生多碳产物的反应过程，通常需要催化剂在强碱性条件下发生反应，这有利于碳碳耦合成键生成多碳产物。但反应需要的强碱性环境和强碱性环境对co2的消耗产生了矛盾，因此，在大电流密度下催化碳酸氢盐水溶液转化成多碳产物的法拉第效率低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中，利用电解槽催化碳酸氢盐水溶液转化产乙烯过程中因co2分子oh-结合导致co2分子的消耗严重、电解槽法拉第效率低的问题，提供一种阴极电极组合件以及采用该阴极电极组合件的电解槽装置，该装置能够避免或减少阴极液产生的oh-向阳极的扩散，为co2还原反应提供充足的碱性环境，并能避免或减少oh-与co2反应，提升co2还原的拉第效率，还能避免或减少析氢反应的发生。

2、本发明的另一目的还在于提供上述电解槽装置用于电催化碳酸氢盐转化制备乙烯的应用。

3、技术方案

4、本发明提供了如下方案：方案一是提供了一种阴极电极组合件，在阴极电极两侧分别设置疏水层和阴离子聚合物凝胶层，该组合件通过疏水层实现通过co2分子，阻止水分子进入阴极电极，避免或减少析氢反应，通过凝胶层阻止oh-扩散，为还原反应提供碱性环境，促进co2分子还原；方案二提供了一种采用了上述阴极电极组合件的电解槽装置，该装置通过一定的引流方式使阴极液首先在隔膜处与h 充分反应后再至电极处反应，在电极处设置器件使避免或减少阴极液产生的oh-向阳极的扩散，为co2还原反应提供充足的碱性环境，再设置器件为co2传输提供气体传输通道，避免或减少oh-与co2反应，降低co2与oh-结合的可能性，提升co2还原的拉第效率；方案三提供了一种电催化还原co2的方法，采用上述电解槽装置，并通过一定的引流方式和有效措施实现降低co2与oh-结合的可能性，提升co2还原的法拉第效率；方案四是提供利用所述电解槽装置制备乙烯的应用。具体方案如下：

5、一种阴极电极组合件，包括阴极电极以及分别设于阴极电极两侧的疏水层和阴离子聚合物凝胶层，所述阴极电极包括导电基底和设在导电基底上的催化剂层，所述催化剂层位于导电基底和阴离子聚合物凝胶层之间，所述催化剂为能够催化co2发生还原反应的催化剂。

6、该阴极电极组合件用于电解槽中进行电催化碳酸氢盐转化制备乙烯时，阴极液穿过所述疏水层侧至所述阴极电极片处发生还原反应，所述阴离子聚合物凝胶层用于阻挡阴极电极处的oh-扩散，为所述还原反应提供碱性环境。

7、作为优选，所述阴极电极为薄片结构，即阴极电极片，阴极电极的具体形式可以是碳纸上负载催化剂层，也可以是金属网上负载催化剂层。

8、作为优选，所述阴离子聚合物凝胶层的材料为聚苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或全氟磺酸基聚合物凝胶材料。该类材料具有良好的离子导电性，使器件具有较低的电阻，能量损失小。

9、作为优选，所述疏水层的材料为ptfe或pvdf。

10、作为优选，所述疏水层厚度为5-100μm，更优选为20-50μm；所述阴离子聚合物凝胶层厚度为100-1000μm，更优选为200-500μm。

11、作为优选，所述催化剂为含铜基催化剂，优选为单原子铜催化剂、铜分子类催化剂、铜金属、铜和其它金属的合金、铜的氧化物等催化剂；上述催化剂可以颗粒或粉末状负载在所述导电基底上。具体的负载方式可通过以下方法制得：将碳纳米管负载的铜酞菁分子分散在乙醇溶液中获得溶液一，将溶液一滴在亲水碳纸基底或其它导电基底上，晾干制得。

12、该阴极电极组合件中，疏水层和阴离子聚合物凝胶层分别置于阴极电极两侧，该设置可通过流道结构将与h 作用后的阴极液引流至疏水层一侧，后透过疏水层与阴极电极接触发生还原反应，疏水层透气但疏水，该设置可仅导通co2，隔绝水或使尽可能少的让水进入阴极电极，使液体和气体分离开传输，避免co2被氢氧根消耗，还避免了水在阴极电极处发生析氢反应，避免析氢反应一方面可避免水电解与co2反应产生电子竞争，另一方面可避免析氢反应产生oh-，消耗co2。在阴极电极的另一侧设置阴离子聚合物凝胶层，该凝胶层具有锁紧oh-的作用，防止其扩散，由于oh-聚集在凝胶层处故在该处形成微型碱性环境，碱性环境可促进co2还原产乙烯，提升co2还原效率。

13、一种电解槽装置，包括阳极区、阴极区以及将所述阳极区和阴极区分隔开的隔膜；所述阳极区包括与阳极液作用产生h 的阳极电极和与之贴合的阳极板，阳极板上设有供阳极液流通至阳极电极处的阳极流道；

14、所述阴极区包括上述阴极电极组合件以及设有阴极液进口和出口的阴极板，阴极液为碳酸氢盐溶液，能够与h 结合产生co2，所述阴极电极组合件的疏水层朝向阴极板的那一侧，所述阴极电极组合件的阴离子聚合物凝胶层朝向隔膜的那一侧；所述阴极区包括第一流道、第二流道和第三流道，其中，第一流道用于将从阴极液进口进入的阴极液引流至隔膜处，与隔膜处的h 结合产生co2；所述第二流道用于将隔膜处反应后的阴极液和产生的co2引流至阴极电极组合件处，使co2发生还原反应；所述第三流道与阴极板上的阴极液出口连通，用于导出阴极电极组合件处还原反应后的气体产物及溶液。

15、具体地，第一流道将未反应的碳酸氢盐阴极液引流至隔膜处发生如下反应：

16、hco3- h →co2 h2o

17、反应后的阴极液与co2经所述第二流道引流至阴极电极处，co2发生还原反应：

18、2co2 12e- 8h2o→c2h4 12oh-

19、所述第三流道将反应后的阴极液和/或气体产物导出。三流道设置使阴极液定向流动，便于控制阴极液的反应顺序及反应位置，三流道中的第一流道使阴极液首先在隔膜处即h 聚集密度最高的位置反应释放co2，该反应控制加快反应速率，充分利用h ；第二流道使释放co2的阴极液至阴极电极处，保证与阴极电极接触的阴极液均为富含高浓co2的电解液，也就保证了阴极电极处co2的浓度，避免析氢反应发生；第三流道定向导出经阴极电极作用的溶液，即导出碳酸盐贫液，避免已无作用的电解液与富co2溶液混合降低co2浓度，第三流道同时导出co2还原过程中产生的气体产物，可以是co、c2h4等。

20、作为优选，所述隔膜为阳离子交换膜或双极膜，两种隔膜均可将h 释放至阴极液一侧。

21、作为优选，所述阳极液为水或盐溶液或酸碱溶液。若隔膜为阳离子隔膜，阳极液可以是纯水、盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液等。阳极反应式为：2h2o→o2 4h 4e-；若隔膜为双极膜，阳极液可以是硫酸钾溶液、氢氧化钾溶液、硫酸钠溶液等。阳极反应式为：4oh-→o2 2h2o 4e-。

22、作为优选，所述阴极区还包括第一导流垫片和第二导流垫片，第一导流垫片、阴极电极组合件、第二导流垫片和阴极板依次贴合，所述第一导流垫片的另一面与隔膜贴合；所述第二导流垫片上设有第一孔道、第二孔道、第三孔道和第一腔室，第一孔道位于第一腔室上方，且与阴极板上阴极液进口连通，第二孔道位于第一腔室下方，且通过设置在第二导流垫片上的第三通道与第一腔室连通，所述第三孔道位于第一腔室侧边，且通过设置在第二导流垫片上的第四通道与第一腔室连通，第三孔道与阴极板上阴极液出口连通；所述第一导流垫片上设有第四孔道、第五孔道和第二腔室，第四孔道位于第二腔室上方，其与第一孔道连通，且通过设置在第一导流垫片上的第一通道与第二腔室连通，第五孔道位于第二腔室下方，且通过设置在第一导流垫片上的第二通道与第二腔室连通；所述阴极电极组合件完全覆盖第一腔室、第二腔室的开口，但不覆盖第一孔道、第二孔道、第三孔道、第四孔道和第五孔道的开口。

23、使用时，阴极液流动方向为：由阴极液进口进入，经第一流道结构，具体地，由第一孔道、第四孔道、第一通道至第二腔室，第二腔室连通隔膜，阴极液流至第二腔室后与h 反应生成co2；后经第二流道结构，具体地，由第二通道依次流经第五孔道、第二孔道、第三通道至第一腔室，第一腔室连通阴极电极片，co2穿过疏水层后至催化剂处发生还原反应；还原反应后的溶液及气体产物经第三流道结构，即第四通道和第三孔道至阴极液出口导出。该流道设置方式实现了前述三流道的作用外，还通过设置导流垫片和腔室的形式为阴极液提供反应空间，通过设置阴离子聚合物凝胶层使阴极液仅由疏水层一侧进入。第一腔室可为通腔或非通腔，若为通腔，第一腔室两端连接阴极电极片和阴极板，若为非通腔，隔膜一侧开口，阴极板一侧封堵；第二腔室可为通腔或非通腔，若为通腔，第二腔室两端连接隔膜和阴极电极片，若为非通腔，阴极电极片一侧封堵，隔膜一侧开口。优选第二腔室为通腔，该设置可使阴极电极片的凝胶层与第二腔室的阴极液接触进而导通部分h ，使h 中和内侧的oh-。

24、作为优选，第一腔室和第二腔室均为通腔，阴极电极组合件面积与第一腔室、第二腔室截面积相当，且阴极电极组合件覆盖第一腔室、第二腔室的开口。

25、一种电催化碳酸氢盐转化的方法，包括如下步骤：

26、(1)采用上述电解槽装置，阳极液从阳极板上的阳极流道引流至阳极电极处，作用后产生h ，并透过隔膜向阴极区传输h ；碳酸氢盐溶液作为阴极液从阴极液进口通入，被引流至隔膜处，与h 结合产生co2；

27、(2)产生的co2与反应后的阴极液被引流至阴极电极组合件处，并透过疏水层与阴极电极接触，co2与被阴极电极上的催化剂层催化还原为乙烯，乙烯和反应后的阴极液从阴极液出口导出。

28、该方法中，阴极液首先被引流至隔膜处，发生反应释放co2，而后被引流至阴极电极处使释放的co2还原，在co2还原过程中，由于阴极电极的两侧分别设有疏水层和阴离子聚合物凝胶层，该凝胶层具有锁紧oh-的作用，防止其扩散，由于oh-聚集在凝胶层处故在该处形成微型碱性环境，碱性环境可促进co2还原产乙烯，提升了co2还原的拉第效率；疏水层透气但疏水，该设置可仅导通co2，隔绝水或使尽可能少的让水进入阴极电极，使液体和气体分离开传输，避免co2被氢氧根消耗，还避免了水在阴极电极处发生析氢反应，避免析氢反应一方面可避免水电解与co2反应产生电子竞争，另一方面可避免析氢反应产生oh-，消耗co2。

29、作为优选，所述阴极液的流速控制在1-20cm s-1,优选为5-10cm s-1。阴极液的流速会影响co2分子到催化剂活性位点上的量。当流速过小的时候，co2可能会补充不及时。当流速过大时，可能导致很多co2未及时反应被带出电解槽，导致co2浪费。

30、上述电解槽装置用于电催化碳酸氢盐转化制备乙烯的应用。

31、本发明的有益效果：

32、1)本发明中通过在阴极电极的一侧设置阴离子聚合物凝胶层，该凝胶层一方面可以导通k 离子由隔膜侧向阴极电极片侧移动，与阴极电极片产生的oh-结合，实现电解槽的导通，降低器件的电阻；另一方面阻止oh-向阳极的迁移，使oh-限制在催化剂表层附近，使其即使是在电解液流动的条件下依然可以维持催化剂表面强碱性环境，该强碱性环境可以促进碳碳键耦合，是电催化co2还原产乙烯的重要前提。

33、2)本发明通过在阴极电极的另一侧设置疏水层，疏水层具有优越的气体透过性，可以保证co2在催化剂层内部均匀分布,提高了催化效率；同时,还可以减少水通过，减少析氢反应，降低器件内部的质量传输阻力,促进co2传质，提高器件的电化学稳定性。

34、3)本发明中通过设置流道结构使阴极液定向流动，在特定的位置发生特定的反应，避免不同反应程度的溶液混合降低反应效率；通过设置流道使碳酸氢盐电解液通入阴极室的内部后会与隔膜上产生的h 反应原位产生co2分子。后为了防止co2分子与oh-离子反应，将电解液引流至阴极电极背对隔膜的一侧，通过该侧co2气体传输通道与阴极电极片的催化剂活性位点结合，进行电催化还原反应。流动的电解液可以保证持续的co2供应。同时，电解液的定向流动避免催化剂表面盐结晶，同时可以把催化剂表面产生的多余的氢氧根盐移除，用于后续的co2捕获循环。

35、4)本发明通过对器件的改进，可以实现大电流密度下高选择性产乙烯，其具有高的法拉第效率，为碳酸氢盐电解槽在工业化co2捕获与转化的实际应用场景中提供了可能性。