氨裂化用于绿色氢的制作方法-k8凯发

背景技术：

1、全球对可再生能源和使用这种可再生能源产生绿色氢的关注，已经推动了将绿色氢转化为绿色氨的兴趣，原因是氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。

2、为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢。

3、

4、这是一个吸热过程，即需要热量的过程，并且在催化剂上进行。该过程被称为裂化。产生的气体(或“裂化气体”)是氢(h2)和氮(n2)的组合。因为裂化反应是平衡反应，因此如由反应方程式给出的氨的转化率小于100％，并且在反应器流出物中会有残余氨。目前，在裂化器的大多数应用中，氢 氮混合物原样使用。然而，由于氨对燃料电池来说可能是一种毒物，因此这种流在例如通过用水洗涤适当去除氨的情况下可以直接用于燃料电池。然而，如果氢用于运载工具加燃料，则氮的存在会对过程造成不利影响。运载工具加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力——高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，造成能量消耗，占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢用于运载工具加燃料的情况下，对氢 氮进行纯化是有益的。

5、小型裂化反应器或“裂化器”通常使用变压吸附(“psa”)装置来分离裂化气体，回收氢并产生psa尾气(或废气)。然而，这些裂化器通常是电加热的，并且psa尾气通常排放到大气中。

6、与从蒸汽甲烷重整(smr)反应器生产氢中常见的情况一样，可以使用psa纯化氮 氢。裂化反应在填充有催化剂的管中进行，该管通过炉从外部加热(参见gb1142941)。

7、gb1142941公开了一种用于由氨制造城市煤气的方法。氨被裂化并且裂化气体用水洗涤以去除残余的氨。然后，使纯化的氢/氮混合物富含丙烷和/或丁烷蒸汽，以产生用于分配的城市煤气。

8、us6835360a公开了一种吸热催化反应设备，用于将烃原料和甲醇转化成有用的气体，例如氢和一氧化碳。该设备包括与辐射燃烧室结合的管状吸热催化反应器。所得的裂化气体在通过气体调节系统之后直接用于燃料电池。

9、gb977830a公开了一种用于裂化氨以生产氢的方法。在该方法中，通过使裂化气体通过吸附氮的分子筛床，将氢与氮分离。然后将氮从床中排出，并且可以将其储存在保持器中。

10、jp5330802a公开了一种氨裂化法，其中氨与氨分解催化剂在10kg/cm2(或约9.8巴)的压力和300至700℃的温度下接触。使用psa装置从裂化气体中回收氢。该参考文献提到解吸的氮可以用于促进上游过程，但是没有提供细节。

11、us2007/178034a公开了一种方法，其中氨和烃原料的混合物在600℃和3.2mpa(或约32巴)下通过燃烧蒸汽重整器，在燃烧蒸汽重整器中它转化成含有约70体积％氢的合成气。合成气在变换反应中富含氢，冷却并且去除冷凝物。将所得的气体进料至psa系统，以产生具有99体积％或更多氢的纯化的氢产品。来自psa系统的废气作为燃料被进料到燃烧蒸汽重整器。

12、cn111957270a公开了一种方法，其中氨在炉内的管式反应器中裂化。裂化气体通过吸附分离以产生氢气和富氮废气。使用裂化气体、氢产品气体和/或废气的组合似乎满足了炉的燃料需求。

13、氨裂化反应器的气相流出物通常被冷却到在约15℃至约60℃的范围内的温度和在约10至40巴的范围内的压力，并且包含氢和氮的3:1混合物，以及一些残余(或未转化的)氨，通常在约0.5体积％至5体积％的范围内。在一些情况下，也可能存在低水平的水蒸汽，例如0至0.5体积％。

14、为了从氨裂化反应器流出物中产生可用的氢气流，通常需要纯化步骤。如上所述，可以通过吸附过程(例如氢psa)，从流出物流中去除氮。氨可以在氢psa步骤之前通过用冷水洗涤被去除至非常低的水平(例如小于50ppm)。在冷水洗涤后，溶解的氨随后通过加热从水中汽提，并且回收用于进一步处理。然而，此类洗涤和汽提工艺是能量密集型的。

15、us3111387公开了一种用于从氨裂化反应器的流出物中去除残余氨的替代方法。在该方法中，流出气体通过表观孔径为至少(或0.4nm)的沸石分子筛材料床，以同时从气体中去除氮、氨和水分，留下基本上纯的氢产品气体离开床。该参考文献举例说明了在200psi(或14巴)的压力下将裂化气体冷却至-20°f(或-29℃)，然后将冷却的气体通过psa系统中的钙沸石a(即5a沸石)床以产生氢产品气体。沸石吸附床在真空下再生。

16、然而，本发明人已经认识到，氨非常强烈地吸附在此类沸石材料上，这使得在再生床时很难去除所有的氨。发明人预期这是在us3111387中使用真空再生的原因。随着时间的推移(以及许多psa循环)，氨会在床中积聚，并且最终渗入到氢产品气体中，这当然是非常不希望的。

17、因此，通常需要改进的用于由氨生产氢的方法，并且特别需要在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢回收率和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。

18、在整个说明书(包括本发明的实施方案的以下讨论)中，除非另有说明，否则给出的压力是绝对压力。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了一种在包括至少两个并联的psa单元的psa系统中，从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢的方法，所述方法包括：

2、通过热交换来冷却所述流出气体以产生冷却的流出气体；以及

3、将所述冷却的流出气体在所述高压下进料到所述psa系统以产生氢产品气体和psa尾气；

4、其中每个psa单元包括进料端、在所述进料端下游的产品端和位于它们之间的吸附床，所述吸附床包括至少对氨选择性吸附的非沸石吸附剂的上游层和对氮选择性吸附的沸石吸附剂的下游层。

5、表述“高压”旨在意指明显大于大气压的压力，例如至少5巴，并且旨在包括本文针对氨裂化器公开的操作压力，例如约5巴至约50巴。

6、术语“上游”和“下游”旨在表示床内非沸石吸附剂层和沸石吸附剂层的相对位置，参考在psa循环的吸附阶段期间冷却的流出气体流过psa单元的方向。因此，上游层将比下游层更靠近单元的进料端(但更远离产品端)。

7、表述“选择性吸附”旨在意指所讨论的气体比氢气更强地吸附到吸附材料上。本文使用的术语“选择性共吸附”将据此解释。

8、利用本发明的氢psa系统能够处理具有氨百分比水平的反应器流出物，从而消除洗涤和汽提的工艺步骤，以及冷却和加热水所需的能量。

9、此外，发明人已经发现，非沸石吸附剂材料出乎意料地更适合于在氢psa过程中从氨裂化反应器的流出气体中去除一定百分比水平的氨，因为此类材料不像沸石材料那样强烈地吸附氨。这种较低的吸附强度减少并且潜在地消除了氨随时间“蠕动”通过吸附床的问题。

10、合适的非沸石吸附剂在0.005巴和40℃下具有至少0.01mmol/g，并且任选地不超过约2mmol/g的对氨的容量。例如，在这些条件下，氨容量通常在约0.01mmol/g至约2mmol/g，例如约0.01mmol/g至约0.5mmol/g，或约0.01mmol/g至约0.3mmol/g的范围内。

11、在1.4巴下使用氮吹扫100秒之后，合适的非沸石吸附剂可以解吸至少10％，优选地至少25％，更优选地至少45％的吸附的氨。这些百分比是指在吹扫步骤期间，例如当床被再生时，被解吸的吸附的分子的比例。

12、在40℃下在1.4巴下使用氮吹扫600秒之后，合适的非沸石吸附剂可以解吸至少30％，优选地至少50％，更优选地至少90％的吸附的氨。

13、发明人注意到吸附剂层通常用基本上纯的氢吹扫，但是因为氮在吹扫步骤开始时被吸附到下游层上，所以氢和解吸的氮的混合物实际上将在该过程中吹扫氨层。

14、在一些优选的实施方案中，合适的非沸石吸附剂也选择性地共吸附水。在这点上，在0.02巴的水分压和40℃下，非沸石吸附剂对水的容量可以是至少1.8重量％，任选地不超过5重量％(参见表1)。

15、 吸附剂 在0.1％，20巴，40℃下的水容量(wt％) 5a沸石 22.1 小孔凝胶 16.4 氧化铝 12.6 宽孔凝胶 3.6 基于煤的碳 3.5 基于椰子的碳 2.9 聚合物衍生的碳 1.8

16、表1

17、在这些实施方案中，可以减小(或者甚至完全避免)在床的进料端的上游层前面的专门用于去除水的另外的吸附剂层的尺寸。

18、另外地或可替代地，合适的非沸石吸附剂也可以选择性地共吸附氮。在这点上，在5巴和40℃下，非沸石材料对氮的容量可以是至少0.18mmol/g，例如至少0.7mmol/g。在这些实施方案中，可以减小非沸石吸附剂的上游层下游的沸石吸附剂层的尺寸。

19、特别合适的非沸石吸附剂可以具有在约ph 6.3至约ph 9.8，例如约ph 8至约ph 9的范围内的表面酸度(如以电荷零点或zpc测量的)。通过向10毫升的去离子水中加入2克的吸附剂，并且在20小时后测量水的ph来确定zpc。

20、在一些优选的实施方案中，非沸石吸附剂是活性炭，例如其选自由合成(即聚合物衍生的)碳、石油沥青碳、基于木材的碳、基于煤的碳和椰子壳碳组成的群组。这些碳通过碳化(即在没有空气的情况下在约300℃和约900℃之间加热)前体材料的颗粒形成，所述前体材料通常是生物物质，例如石油沥青、木材、煤或椰子壳。聚合物衍生的碳通常通过聚合物的小球的碳化形成，所述聚合物例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烷基胺、苯酚-甲醛树脂或苯乙烯与二乙烯基苯或与丙烯酸的磺化共聚物，或其混合物。

21、任何活性炭均可以在被装载到床中之前用酸或碱预处理，或者通过在至少100℃，例如约150℃，或至少300℃，例如约340℃的高温下使氮流过活性炭层而原位预处理。以这种方式原位预处理具有降低氧官能度和碳表面的酸性质的效果(参见《水研究(waterresearch)》第31卷，第3414页，1998；和《碳(carbon)》第37卷，第1379页，1999)。

22、特别合适的碳吸附剂具有小于8重量％，例如小于4重量％，小于1重量％，小于0.5重量％或者甚至小于0.2重量％的无机含量。此类吸附剂可以被称为“低灰分”吸附剂。此类材料对氨具有特别高的吸附可逆性，例如当床在1.4巴和40℃下在流动的氮中再生时，至少50％或甚至至少90％的吸附的氨在600秒内被解吸。

23、在其他实施方案中，非沸石吸附剂是活性氧化铝，可能是已经用碱预处理的活性氧化铝。

24、在另外的实施方案中，非沸石吸附剂选自由宽孔硅胶、窄孔硅胶和硅质岩组成的群组。

25、不同的吸附剂在容器中分层以形成床，从而从气流中去除水蒸汽、氨和氮。因此，在进料气体流过容器内的吸附剂层的方向上，作为最强吸附的分子，水蒸汽首先被去除；氨次之；并且作为第二少吸附的分子，氮最后被去除。作为最少吸附的分子，氢相对不被吸附地通过吸附剂层。

26、吸附床可以包含一层或两层非沸石吸附剂以去除水和氨，以及一层或两层沸石吸附剂用于去除氮。

27、在其他实施方案中，吸附床可以包括位于上游层和下游层之间的无机含量小于1％的活性炭的中间层。此类活性炭的实例包括聚合物衍生的碳、石油沥青碳和基于木材的碳。由于氨容易从它们中解吸，因此这些“低灰分”材料可以用作在具有高氨吸附能力的第一非沸石(例如碳)层和用于在psa过程中吸附氮的沸石吸附剂(例如分子筛)的下游层之间的第二非沸石(碳)层。由于在吹扫步骤期间容易从第二非沸石层解吸，此类层布置将防止氨到达分子筛。

28、在psa工艺中用于去除水的其他吸附剂是熟知的。通常用于吸附水的材料是活性氧化铝、硅胶和碳。在一些实施方案中，吸附床在进料端将具有这些材料之一的初始层。

29、在psa工艺中用于去除氮的沸石吸附剂也是熟知的。通常用于吸附氮的材料是沸石或分子筛，例如13x、lix、lilsx、cax、caa(5a)和ca-菱沸石。在来自氨裂化反应器的氢的纯化中，这些材料中的一种或多种可以用于去除氮。

30、适合于从氨裂化反应器的流出物中去除水、氨和氮以生产基本上纯的氢的填充床的实例包括(从进料端到产品端)：

31、活性氧化铝/活性炭(例如基于煤的碳或基于椰壳的碳)/5a沸石

32、活性氧化铝/窄孔硅胶/5a沸石

33、活性氧化铝/窄孔硅胶/cax沸石

34、活性氧化铝/窄孔硅胶/cax沸石/5a沸石

35、活性炭/“低灰分”碳(例如石油沥青碳)/5a沸石

36、psa系统的气体进料来自氨裂化反应器，并且通常具有0体积％至约0.5体积％的水和约0.1体积％至约5体积％的氨，其中其余气体基本上由约3:1的比率的氢和氮的混合物组成。

37、氨裂化反应器的操作温度通常很高，通常在约250℃至约800℃，例如约400℃至约600℃的范围内，因此流出气体在进料至psa系统之前需要冷却。在这点上，冷却的流出气体通常处于在约15℃至约100℃的范围内，例如约50℃的温度。

38、氨裂化反应器的操作压力通常也很高，通常在约5巴至约50巴，例如约10巴至约40巴的范围内。由于流出气体因此已经处于高压下，因此在气体被进料到psa系统之前通常不需要压力调节。因此，冷却的流出气体的高压通常在约5巴至约50巴，例如约10巴至约40巴的范围内。

39、典型地，psa尾气具有在流出气体的高压的约0.2％至约20％的范围内的背压。

40、根据本发明的第二方面，提供了一种用于从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢气的psa单元，所述psa单元包括进料端、在进料端下游的产品端和位于它们之间的吸附床，所述吸附床包括至少对氨选择性吸附的非沸石吸附剂的上游层和对氮选择性吸附的沸石吸附剂的下游层。

41、根据本发明的第三方面，提供了一种用于从在高压下操作的氨裂化反应器的流出气体中分离氢气的psa系统，所述psa系统包括至少两个并联的根据第二方面的psa单元。psa系统可以包括至少四个并联的此类psa单元。

42、适用于psa单元的非沸石吸附剂如上所述。

43、根据本发明的第四方面，提供了用于由氨生产氢的设备，包括：

44、泵，其用于对液态氨进行加压；

45、至少一个第一热交换器，其与所述泵流体连通，用于通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)来自所述泵的所述液态氨，以产生经加热的氨；

46、含催化剂的反应器管，其与所述第一热交换器流体连通，用于裂化来自所述第一热交换器的经加热的氨，以产生包含氢气、氮气和残余氨的第一裂化气体；

47、炉，其与所述含催化剂的反应器管热连通，用于燃烧燃料以加热所述含催化剂的反应器管并且形成烟道气；

48、裂化气体导管，其用于将裂化气体从所述含催化剂的反应器管进料到所述第一热交换器；

49、烟道气导管，其用于将烟道气从所述炉进料到所述第一热交换器；以及

50、根据本发明第三方面的第一psa系统，其与所述含催化剂的反应管流体连通，用于在冷却的裂化气体通过所述至少一个热交换器后对其进行纯化，以产生第一氢产品气体和第一psa尾气；

51、第一psa尾气导管，其用于从所述第一psa系统中去除第一psa尾气；以及

52、第一氢产品气体导管，其用于从所述第一psa系统中去除第一氢产品气体。

53、在一些实施方案中，所述设备包括压缩机，其与第一psa系统流体连通，用于压缩第一psa尾气以产生经压缩psa尾气；和再循环导管，其用于将经压缩psa尾气再循环到第一psa系统。在这些实施方案中，通常存在第一psa尾气再循环导管，用于将来自第一psa装置的第一psa尾气再循环到炉，任选地在通过热交换器之后。

54、在其他实施方案中，所述设备包括压缩机，其与第一psa系统流体连通，用于压缩第一psa尾气以产生经压缩psa尾气；第二psa系统，其与压缩机流体连通，用于纯化经压缩psa尾气以产生第二psa尾气和第二氢产品气体；第二氢气导管，其用于从第二psa系统中去除第二氢气；以及第二psa尾气导管，其用于从第二psa装置中去除第二psa尾气。第二psa系统也可以是根据本发明的第三方面，或者可以在吸附床中具有不同的层布置。

55、在这些实施方案中，第一氢产品气体导管和第二氢产品气体导管可以组合以形成组合的氢产品气体导管。另外地或可替代地，第二psa尾气导管可以将来自第二psa系统的第二psa尾气再循环到炉，任选地在通过热交换器之后。

56、psa系统能够使用任何合适的psa循环操作。特别合适的psa循环包括在us9381460、us6379431和us8778051中公开的任何循环，这些文献的公开内容通过引用并入本文。

57、在至少第一psa系统包括至少四个并联的psa单元的实施方案中，psa系统可以操作us8778051中公开的psa循环。该重复循环依次包括(a)进料步骤，(b)第一压力降低均衡步骤，(c)提供吹扫步骤，(d)排放步骤，(e)吹扫步骤，(f)第一压力增加均衡步骤，以及(g)重新加压步骤。这些步骤定义如下。

58、进料步骤(a)包括在约10巴至约50巴的范围内的进料气体压力下将冷却的流出气体引入到经历步骤(a)的吸附床中，并且在经历步骤(a)的吸附床中吸附水分、氨和氮，同时从经历步骤(a)的吸附床中抽取氢产品气体。

59、第一压力降低均衡步骤(b)包括从经历步骤(b)的吸附床中并流抽取压力均衡气体，并且将压力均衡气体通入经历步骤(f)的吸附床，从而均衡经历步骤(b)和(f)的吸附床之间的压力。

60、提供吹扫步骤(c)包括从经历步骤(c)的吸附床中并流抽取吹扫气体，并且将吹扫气体从经历步骤(c)的吸附床中通入经历步骤(e)的吸附床。

61、排放步骤(d)包括从经历步骤(d)的吸附床中逆流抽取排放气体，该排放气体具有的水分、氨和氮的浓度高于冷却的流出气体进料中这些组分的浓度。

62、吹扫步骤(e)包括将吹扫气体从经历步骤(c)的吸附床逆流引入到经历步骤(e)的吸附床中，并且从经历步骤(e)的吸附床中逆流抽取吹扫气体流出物，该吹扫气体流出物具有的水分、氨和氮的浓度高于冷却的流出气体进料中这些组分的浓度。

63、第一压力增加均衡步骤(f)包括将压力均衡气体从经历步骤(b)的吸附床逆流引入到经历步骤(f)的吸附床中。

64、重新加压步骤(g)包括通过将冷却的流出气体并流引入到经历步骤(g)的吸附床和将来自经历步骤(a)的吸附床的产品气体的一部分逆流引入到经历步骤(g)的吸附床中的至少一种，增加经历步骤(g)的吸附床中的压力，直到经历步骤(g)的吸附床基本上处于进料气体压力。

65、该方法包括以下中的至少一个：(i)步骤(b)进一步包括在抽出压力均衡气体的同时并流引入冲洗气体，以及(ii)步骤(c)进一步包括在抽出吹扫气体的同时并流引入冲洗气体。冲洗气体通过压缩来自经历步骤(d)的吸附床的排放气体和来自经历步骤(e)的吸附床的吹扫气体流出物中的至少一者的至少一部分而形成。

66、第一压力增加均衡步骤(f)进一步包括以下中的至少一个：(i)将进料气体混合物并流引入到经历步骤(f)的吸附床中，同时将压力均衡气体从经历步骤(b)的吸附床逆流引入，以及(ii)将产品气体从经历步骤(a)的至少一个吸附床逆流引入到经历步骤(f)的吸附床中，同时将压力均衡气体从经历步骤(b)的吸附床逆流引入。

67、现在将参考在以下附图中描绘的实施方案来描述本发明。