一种硫化锂及其制备方法与应用与流程-k8凯发

本发明属于化合物制备，涉及一种硫化锂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、硫化锂作为一种锂的硫化物，为白色至黄色晶体，具有反萤石结构，熔点为938℃，沸点为1372℃，易溶于水，可溶于乙醇，能溶于酸却不溶于碱。硫化锂在空气中容易吸收水蒸气而发生水解，放出剧毒硫化氢气体，因此，在使用硫化锂时，通常需要在气氛保护下使用。硫化锂是一种用于可充电锂离子电池中潜在的电解质材料，也广泛应用于锂-硫电池正极材料，具有极高的理论容量。同时，硫化锂也可以作为固态电池中合成硫化物固态电解质的基础材料，用以提升固态电池的离子电导率，提升固态电池整体性能，因此，硫化锂优异的电化学性能，决定了其在未来锂电池发展中有广阔的应用前景。

2、目前，硫化锂的制备方式主要分为合成法和热解法两大类，其中，合成法包括：金属锂或有机锂与硫单质在有机溶剂中反应制备，如cn 108190845a公开了一种用压力反应釜制备高纯硫化锂的方法：以高纯金属锂及高纯硫单质为原料，以醚类、环醚类、烷烃、环烷烃、芳香烃、杂原子取代芳烃及二硫化碳中的一种或几种混合作为溶剂，在高压反应釜内进行反应制备得到硫化锂，上述所有操作均在惰性气氛的手套箱中进行，即，其直接利用锂单质与硫单质在压力反应釜内的高温高压条件下一步化合得到可用于合成固态硫化物电解质原料的硫化锂，但是该方法对工艺的控制要求较高，具有一定的危险性。

3、热解法包括：硫源同锂盐生成硫化锂，如专利cn 116917228a公开了一种无副产物且离子电导率高的硫化锂的制造方法，硫化锂的制造方法包括：将投入到炉中的硫酸锂在减压至0.05mpa以下的气氛下，在加热至高于700℃的温度的状态下进行还原。但上述方法采用较高的温度合成，且采用的锂盐多为价格较高的硫酸锂合成，反应环境多为惰性气氛或真空环境中。于此同时，上述制备方法均是将反应物先混合或溶解后，一次性加入，然后通过改变环境条件进行反应，这种方法会导致反应初期反应速度块，形成的材料粒度较大，产物无法直接投入使用，需进行二次细化。

4、因此，现有的硫化锂制备工艺中，锂源多以高纯金属锂，氢氧化锂等材料为主，此类材料保存条件苛刻，容易变质或发生爆炸等问题。同时，现有技术中，生产出的硫化锂材料粒径偏大(d50≥50μm)，需要对材料进行破碎、研磨等加工工艺，增加了材料制备时长，降低了转化效率。

5、基于以上研究，需要提供一种硫化锂的制备方法，所述制备方法能够在交底温度下，制备出粒度较小，可直接投入使用的硫化锂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种硫化锂及其制备方法与应用，所述制备方法可控性高，能够防止反应初期的反应速度过快的问题，得到粒径小且能够直接投入使用的硫化锂，无需二次研磨细化，缩短了制备时长，提升了转化效率。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种硫化锂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将雾化的锂源喷入至硫源中进行反应，得到粗品；

5、(2)将步骤(1)所述粗品进行喷雾干燥，得到所述硫化锂。

6、本发明通过喷雾反应及干燥，避免了生产的硫化锂粒径偏大，能够得到粒径小且能够直接投入使用的硫化锂，省略了破碎和研磨步骤，缩短了制备流程；并且，本发明喷雾反应能够避免反应初期反应过快的问题，提升了反应的可控性，还能降低反应所需温度。

7、优选地，步骤(1)所述反应的温度为120-150℃，例如可以是120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、本发明通过将雾化的锂源喷入至硫源中进行反应，不仅控制了反应初期速度，还能降低反应温度，使反应温度仅在120-150℃进行即可，若反应温度过低，则一方面会导致锂源前期喷入罐体时反应不充分，造成转化率降低，另一方面，反应产生的水份会冷凝成为水滴，在后期抽真空的阶段造成水分残留，若反应温度过高，则会导致反应罐体内气体压力增加，增大反应罐体负担。

9、优选地，所述喷入的流速为10-50ml/min，例如可以是10ml/min、20ml/min、30ml/min、40ml/min或50ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、本发明锂源喷入的流速会影响反应的速度，从而影响产物品质，若喷入流速过大，则会造成单位时间内喷入锂源量过大，反应不充分，若喷入流速过小，则除了造成工艺反应时间明显增加外，同时一方面会造成管道内熔融锂源堆积时间长，更容易形成残渣，另一方面，需要增大喷入工艺的精细程度，需要投入更多的经济成本。

11、优选地，步骤(1)所述锂源进行雾化的方式包括将熔融的锂源进行雾化。

12、本发明直接采用熔融的锂源进行雾化，能够保证锂源直接达到反应温度，在喷入罐体内和硫源接触瞬间就可以开始反应，若采用锂源溶解于水中，然后喷入的方式，则水导致在常压下温度无法超过100℃，即使通过加压方式也很难达到750℃以上，无法使反应发生。

13、优选地，步骤(1)所述锂源在750-900℃下加热熔融，例如可以是800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂。

15、本发明的锂源采用碳酸锂直接进行与硫源反应，不仅成本低，对环境的敏感度低，且兼容性强。

16、优选地，步骤(1)所述硫源包括硫化氢气体。

17、本发明所述硫化氢气体先注入反应罐内，反应罐内部加热至反应温度120-150℃备用，然后将熔融态的碳酸锂雾化，喷入至反应罐中进行反应。

18、优选地，步骤(1)所述锂源雾化结束后，将体系抽真空，然后在100℃以上，例如可以是110℃、120℃、150℃、180℃或200℃，保温1h以上，例如可以是2h、2.5h、3h或3.5h，再通入惰性气体或干燥空气，最后收集粗品。

19、本发明雾化结束后，将反应罐内部抽真空，吸出罐体的残留的硫化氢气体和水蒸气，并保温100℃以上，静置1h以上后，通入惰性气体或干燥空气，打开罐体，收集罐体内部产物。

20、优选地，所述抽真空的时间为10min以上，例如可以是15min、25min、35min或45min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤(2)所述喷雾干燥前，还将得到的粗品进行除杂。

22、优选地，所述除杂包括将粗品溶于有机溶剂中，然后进行固液分离，除去固体杂质，收集液体。

23、优选地，所述有机溶剂包括无水乙醇。

24、优选地，所述有机溶剂、步骤(1)所述硫源和步骤(1)所述锂源的摩尔比为(50-100):(2.05-2.4):1，例如可以是60:2.2:1、75:2.3:1或80:2.4:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，步骤(2)所述喷雾干燥的温度为150-300℃，例如可以是200℃、250℃或300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，步骤(2)所述喷雾干燥时，液体喷雾的流速为0.5-2l/min，例如可以是1l/min、1.5l/min或2l/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，步骤(2)所述喷雾干燥在真空下进行。

28、优选地，步骤(2)所述喷雾干燥时，抽真空保持1h以上后，例如可以是1.5h、2h、2.5h或3h，再喷入液体进行干燥。

29、本发明喷雾干燥后得到的有机溶剂还能再回收利用。

30、作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

31、(1)将锂源在750-900℃下加热熔融，得到熔融的锂源，将所述熔融的锂源进行雾化，然后以10-50ml/min的流速喷入至硫源中，在120-150℃下进行反应，待所述锂源雾化结束后，将体系抽真空，在100℃以上保温1h以上，然后通入惰性气体或干燥空气，最后收集粗品；

32、(2)将步骤(1)得到的粗品溶于有机溶剂中，然后进行固液分离，除去固体杂质，收集液体，然后在真空条件和150-300℃的温度下，将液体以0.5-2l/min的流速进行喷雾干燥，得到硫化锂。

33、第二方面，本发明提供了一种硫化锂，所述硫化锂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

34、优选地，所述硫化锂的粒径d50为6.0-10μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述硫化锂的产率为90-98.5％，例如可以是91％、93％、95％、97％或98％，纯度为98-99.9％，例如可以是98.2％、98.5％、99.0％、99.5％或99.9％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第二方面所述的硫化锂。

37、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

38、本发明通过喷雾反应及干燥，避免了生产的硫化锂粒径偏大，能够得到粒径小且能够直接投入使用的硫化锂，省略了破碎和研磨步骤，缩短了制备流程；并且，本发明喷雾反应能够避免反应初期反应过快的问题，提升了反应的可控性，还能降低反应所需温度。