本发明涉及新能源材料，尤其是涉及一种高性能微球形硬碳及其制备方法与其应用。
背景技术：
1、在储能电池领域，锂离子电池(libs)因高能量密度和良好的电化学循环性能一直得以广泛应用。但目前锂离子电池成本迅速上涨，再加上其全球资源分布不均，对储能电池的研究和发展开始转向资源丰富、成本更低的钠离子电池(sibs)。硬碳被认为是最有前途的钠离子电池负极材料，但是初始库仑效率低和储能容量小是限制其工业化应用和发展的重难点。
2、目前工艺成熟的三种硬碳技术路线包括：生物质硬碳、煤基硬碳和高分子基硬碳。其中前两种技术路线所用碳源成分复杂，批次稳定性差，很难突破量产。大多制备硬碳负极材料的专利报道都出现操作繁杂、容量损失大等问题，因此难以满足电池生产中对容量、首效、成本的要求，此外电池批量生产时还会导致能量密度下降，重复性较差等问题。
3、专利cn 116534839 a通过氮磷共掺杂的方式制备钠离子电池硬碳负极材料，虽然制备得到的硬碳负极材料有较高的首周库伦效率和比容量，但是操作复杂，收率低，无法保证产品稳定性。专利cn 116553547 a以石油原料或生物质材料为前驱体，在4c的高倍率下，比容量保持270～315mah/g，容量保持率为70％～75％，但是该硬碳负极材料的比表面积过大，首周库伦效率低，容量损失大。专利cn 115842131 a利用高分子反应得到氮掺杂硬碳材料，尽管循环100圈后其容量保持在380ma h/g，但是首次库伦效率仅为47％，而且制备工艺复杂，难以工业化。专利cn 115231548 a采用纤维素纳米纤维/木质素制备硬碳前驱体，虽然循环性能优异，但是首次库伦效率为83％，容量损失大，而且热处理时间长，不适宜批量生产。专利cn 115072701 a公布了一种利用碱溶液喷雾制备硬碳负极材料的方法，但其制备前体的形貌难以控制，后续碳化过程仍需洗涤破碎等环节，因此该方法首效低于85％，且工艺成本较高。
4、因此开发高性能、低成本的硬碳储能材料是钠离子二次电池工业化的关键。
技术实现思路
1、针对硬碳负极材料比容量/首效低、工艺性差、过程繁琐等问题，本发明提供一种高性能微球形硬碳及其制备方法与其应用。
2、本发明采用高分子碳源技术路线，以酚醛树脂为单一碳源。酚醛树脂是高分子材料中残碳率最高、成本最低的一种。而目前文献专利中报道的酚醛基硬碳制备方法往往采用复杂的成型/造粒手段(水热法、机械破碎法等)，导致工艺放大无法实现，或者过程整体产率/首效偏低等，难以发挥高分子基硬碳路线的优势。本发明以热塑性酚醛树脂为原料，利用酚醛树脂上羟基的弱酸性将酚醛树脂溶于强碱水溶液中，使其快速成型；采用高浓度强碱可以大幅提高酚醛树脂中羟基的反应比例，进而提高原料利用率和产率，提高水溶性和固含量，降低能耗。此外利用喷雾干燥技术制备微球形树脂前体(酚醛树脂盐固体粉末)，可以大幅降低产品的比表面积，提高首效。此外树脂微球中包埋了大量的活性位点，经后期碳化后，可以得到高比容、高首效的微球形硬碳材料，同时由于整个过程中工艺简单，碳收率提高，使得高分子基硬碳路线的成本接近生物质硬碳。
3、本发明技术方案为工业化大批量生产高性能的硬碳负极储能材料提供了一条可行路线。
4、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
5、本发明首先提供一种高性能微球形硬碳的制备方法，包括以下步骤：
6、1)将热塑性酚醛树脂溶解于高浓度强碱溶液中，待热塑性酚醛树脂全部溶解后即可得到高固含量的酚醛树脂盐溶液；
7、2)通过喷雾干燥除去酚醛树脂盐溶液中的水溶剂，得到均匀的酚醛树脂盐固体粉末；
8、3)对酚醛树脂盐固体粉末进行真空碳化，得到高性能微球形硬碳材料。
9、在本发明的任何一个实施方式中，所述热塑性酚醛树脂的软化点在60～110℃之间，优选为软化点在85～100℃之间。
10、在本发明的任何一个实施方式中，所述热塑性酚醛树脂优选数均分子量分布在2000～8000的酚醛树脂。
11、本发明利用热塑性酚醛树脂酚羟基的弱酸性，将其溶解于强碱溶液中。
12、在本发明的任何一个实施方式中，所述高浓度强碱溶液为常温下溶解度高于1mol/l的无机强碱溶液。
13、在本发明的任何一个实施方式中，所述高浓度强碱溶液中的碱包括并不限于naoh、koh、lioh、na3po4等无机强碱中的一种或者多种。
14、在本发明的任何一个实施方式中，所述高浓度强碱溶液的温度为70～100℃，优选地为90～100℃。
15、在本发明的任何一个实施方式中，步骤1)中，所得高固含量的酚醛树脂盐溶液的固含量为10～60wt％，优选地为10～50wt％，进一步优选地为20～50wt％。
16、在本发明的任何一个实施方式中，步骤1)中，所得高固含量的酚醛树脂盐溶液的最终粘度低于200cp。具体地，通过调节碱浓度，来调节所制备的酚醛树脂盐溶液的粘度，碱用量越高，酚醛溶解性越好，粘度越低。
17、在本发明的任何一个实施方式中，步骤2)中，除去酚醛树脂盐溶液中的水溶剂的方式选自气流喷雾干燥、压力喷雾干燥或者离心喷雾干燥中的一种。
18、在本发明的任何一个实施方式中，步骤2)中，所述喷雾干燥的温度为150～220℃，用喷雾干燥对酚醛树脂盐溶液进行脱溶剂处理可以得到酚醛树脂盐固体粉末，通过对喷雾干燥温度、进料速度等条件参数优化，可以控制所述酚醛树脂盐固体粉末的粒径范围控制在d50为10～20μm。
19、在本发明的任何一个实施方式中，步骤3)中，对酚醛树脂盐固体粉末进行高温碳化的条件为：在真空氛围下，以1～5℃/min升温至最终温度并保温1小时，冷却后即得到高性能微球形硬碳材料，所述最终温度为1200～1500℃。
20、本发明中，由于将热塑性酚醛树脂溶解于高浓度强碱溶液中，所以酚醛树脂中会包埋有金属元素(碱溶液中的碱金属)，酚醛树脂中包埋的金属元素在高温下形成单质金属以及金属的无机盐，在碳材料中占据一定的空间，形成储能位点。此外金属元素及其无机盐在高温下可与碳材料反应，作为一种活化剂在原位制造一些闭合孔、微孔、介孔等，真空除去后，在原位保留大量的储能空间。
21、本发明进一步提供基于上述制备方法制备得到的高性能微球形硬碳。所述高性能微球形硬碳可以作为微球形硬碳负极材料，用于钠离子电池负极极片的制备。
22、本发明进一步提供所述微球形硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。
23、本发明还进一步提供一种钠离子电池的负极极片，所述负极极片包括集流体、导电添加剂、粘结剂和所述高性能微球形硬碳负极材料。
24、在本发明的一个实施方式中，所述负极极片上的粘结剂选自羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种或几种；所述导电剂为电池中通用的乙炔黑或super p；所述集流体选自为铝箔。
25、本发明进一步提供一种钠离子电池，包括钠离子电池的负极极片，所述钠离子电池的负极极片使用本发明制备的高性能微球形硬碳作为负极材料。
26、在本发明的一个实施方式中，钠离子电池使用的电解质可以为1m的napf6溶于二乙二醇二甲醚(degdme)的溶液。使用时可以与金属钠组装成半电池进行测试。
27、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
28、1.采用热塑性酚醛树脂作为碳源前体，保证了碳源来源稳定、产品纯度、性能稳定性。
29、2.利用酚醛树脂弱酸性的特点，采用高浓度强碱水溶液将其溶解，通过调节碱溶液浓度，保证在提高了酚醛溶解度的同时，使溶液粘度保持在较低的范围。既降低了干燥过程中单位体积水分的蒸发量，提高单位时间内的产率，降低能耗，又能使树脂成型后保持较好的微球形(粘度过高会导致球形度差，颗粒尺寸大且均匀性下降)。
30、3.采用喷雾干燥的方式对酚醛树脂盐溶液进行脱溶剂处理，操作时间短，处理量大，干燥所得粉末状酚醛树脂盐颗粒呈微球形，大小均匀，流动性好。
31、4.采用真空碳化的方式加热除去非碳元素，免除了洗涤、粉碎等工艺过程，效率大幅高，可实现微球形硬碳负极材料的工业化生产。
32、5.使用该方法制备所得的负极材料组装钠离子半电池，可逆比容量可达280～350mah/g，首周库伦效率在90％左右，而且循环稳定性好，容量衰减率低。