一种钙-k8凯发

本发明属于文物保护材料，涉及一种钙-醇配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳酸钙质文物是一系列主要由碳酸钙组成，具有文化价值与历史积淀的物质遗存，其中主要包括石窟、题刻、雕塑等类型。碳酸钙质文物见证了世界文明的发展演变历程，凝聚着人类文明的结晶。然而，这些无比珍贵的碳酸钙质文物历经时代洗礼，大多长期暴露于自然环境中，由于温湿度变化、空气污染、可溶盐结晶等多重自然环境因素长期的耦合作用，出现风化、剥蚀、开裂、粉化、起甲、疱疹等诸多病害，造成这类珍贵文物严重的损毁。因此对碳酸钙质文物进行科学保护以阻止和延缓其劣化是目前最紧迫的任务。

2、碳酸钙质文物在劣化过程中由于碳酸钙流失以及微裂纹产生，普遍具有疏松多孔结构。构建合适的文物保护材料，填充和粘结碳酸钙质文物的孔隙，以对其进行加固，是阻止其进一步劣化的最主要途径之一，因此过去几十年人们对文物保护材料的研发投入了大量精力，开发了主要包括有机聚合物保护材料、硅基保护材料和钙基保护材料在内的多种文物保护材料。有机聚合物保护材料主要包括聚丙烯酸树脂、环氧树脂、有机氟树脂和聚氨酯等，由于其具有良好的渗透性、成膜性一直受到广泛的关注和应用。然而有机聚合基保护材料通常存在耐久性差、不可逆性等问题。硅基保护材料是由一系列不同种类的硅氧烷单体的水解与聚合制备的低聚物，其具有渗透性好和耐老化性能等优点。但是硅基保护材料存在潜在眩光和易开裂等问题。另外有机聚合物保护材料和硅基保护材料因其聚合物特性都有可能阻塞孔隙；且这些材料与碳酸钙质文物的组分、基础物化性质不同，可能造成保护性破坏等问题。

3、相比于有机聚合物保护材料和硅基保护材料，钙基保护材料具有耐久性和与碳酸钙质文物兼容的特点，是碳酸钙质文物保护的理想材料。氢氧化钙是目前研究最多的钙基保护材料，主要包括石灰水和纳米氢氧化钙稳定分散液两类。石灰水，即氢氧化钙水溶液，能够进入疏松多孔的文物中较大的孔隙，并在孔隙内部与二氧化碳发生反应生成碳酸钙，从而对疏松多孔的碳酸钙质文物起到填充和粘结的作用。但是氢氧化钙在水中的溶解度较差，这导致石灰水的固含量较低，限制了单次保护起到的效果；而多次使用会给文物带来了大量的水，从而引发水害和盐害等问题。相对石灰水，纳米氢氧化钙稳定分散液具有更高的固含量，因而在文物保护领域被广泛研究和使用。然而，纳米级别的颗粒无法进入文物内部结构中那些只有溶液才能够进入的微小孔隙，而且纳米氢氧化钙的固含量相比于有机聚合物基保护材料和硅基保护材料依旧有限，仍旧需要多次加固。另外劣化碳酸钙质文物通常具有复杂、不均匀的多孔结构，氢氧化钙纳米颗粒容易阻塞大孔孔壁上的小孔，阻止大孔的内部加固。因此开发新型碳酸钙质文物保护材料以解决上述问题是目前的迫切需求，也是一个巨大的挑战。

4、专利cn114133208a公开了一种石质文物加固保护材料、其制备方法和应用，由醇溶剂及分散在醇溶剂中的无定形纳米碳酸钙组成；利用该石质文物加固保护材料，通过无定形纳米碳酸钙向结晶碳酸钙自发转化对文物基体进行加固保护；通过分散、反应、分离或烘干，能制备溶液形式或粉末形式的材料。该专利虽然使用了溶于醇溶液的无定型纳米碳酸钙对岩石进行了有效保护，但是纳米碳酸钙实际上是以纳米颗粒形式分散在醇溶剂中，由于纳米颗粒尺寸的限制，导致岩石多孔结构内部纳米颗粒无法进入的微小空隙和裂纹无法得到有效保护；其次，该专利中选取的醇溶剂沸点较低，在溶剂挥发时容易导致无定型碳酸钙反渗回表面形成碳酸钙层，对于保护对象的外观造成不利影响；最后，该专利中的无定型纳米碳酸钙分散液有效物质钙元素含量较低。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种钙-醇配合物及其制备方法和应用，本发明能够进入纳米颗粒难以进入的微小孔隙，保护效果相对彻底，并且具有固含量高和渗透性良好等优势，在碳酸钙质文物保护领域有着良好的应用潜质。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于，提供一种钙-醇配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将钙源溶解至醇配体中，在钙源溶解混合完全后，过滤；

5、(2)向过滤后的溶液中加入不良溶剂形成混合溶液，加热时混合溶液受不良溶剂影响析出凝胶后，离心得到钙-醇配合物凝胶；

6、(3)将钙-醇配合物凝胶静置，直至转变为无色透明溶液，得到钙-醇配合物溶液。

7、进一步地，步骤(1)中醇配体为乙二醇，钙源选自钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。

8、进一步地，步骤(1)中钙源与醇配体的质量/体积比为(0.2-1g):(5-20ml)。

9、进一步地，步骤(1)中混合温度为室温，时间为3-5h。

10、进一步地，步骤(2)中不良溶剂为乙醇。

11、进一步地，步骤(2)中不良溶剂与钙源的体积/质量比为(5-40ml):(0.2-1g)。

12、进一步地，步骤(2)中加热温度为90-120℃，时间为10-30min。

13、作为优选的技术方案，步骤(2)中离心转速为8000-10000rpm，时间为1-3min。

14、进一步地，步骤(3)中静置温度为0-40℃，时间为1-3h。

15、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的方法制备得到的钙-醇配合物，该配合物呈溶液状态。

16、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的钙-醇配合物的应用，所述配合物作为加固保护剂应用于碳酸钙质文物保护。

17、本发明的工作原理包括以下方面：

18、(1)醇配体乙二醇分子与钙源高温络合形成配合物，并在不良溶剂乙醇诱导下凝胶化；

19、(2)离心所得配合物凝胶在适宜温度条件下静置适当时间能够重新转变回溶液形态，钙-醇配合物溶液能够进入纳米颗粒难以进入的微小孔隙，保护效果相对彻底；

20、(3)钙-醇配合物可以在待修复孔隙处与空气中的二氧化碳发生反应，原位生成三维碳酸钙连续网络，并且具有固含量高和渗透性良好等优势，在碳酸钙质文物保护领域有着良好的应用潜质。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明通过溶液-凝胶-溶液的转变路径，醇配体乙二醇与钙源络合形成配合物，配合物在加热时析出凝胶，凝胶在适宜温度条件下静置适当时间重新转变回溶液，最终实现钙-醇配合物溶液的合成，成本低廉，操作简单，得到的钙-醇配合物能够进入纳米颗粒难以进入的微小孔隙，保护效果相对彻底，并且具有固含量高和渗透性良好等优势，在碳酸钙质文物保护领域有着良好的应用潜质；

23、(2)本发明的钙-醇配合物在很宽的温度区间内以真溶液形式稳定存在，有着更好的渗透能力，这种钙-二醇配合物溶液具有较高的有效物质(钙元素固含量最高大于7％)，并且能够进入到文物中纳米颗粒难以进入的微小孔隙中；

24、(3)本发明的钙-醇配合物与空气中的二氧化碳在待修复孔隙处原位反应生成起到填充与粘结作用的三维碳酸钙连续网络，以此加固受损碳酸钙质文物并提高文物的力学性能和抗风化性能；

25、(4)本发明钙-醇配合物溶液的溶剂为高沸点醇类，不会反渗回表面形成碳酸钙层，对于保护对象的外观没有不利影响。