高镍正极材料及其制备方法和应用与流程-k8凯发

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及高镍正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着便携式电子产品和新能源汽车等相关产业的快速发展，锂离子电池的市场需求高速增长，对正极材料的需求也随之快速增长。锂离子电池因具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、质量轻、体积小和续航时间长等优点，已广泛应用于电动汽车、电子设备、航天等领域。

2、其中，三元正极材料li(nixcoymn1-x-y)o2因其比容量高，安全性较好以及制备工艺简单等特点，被广泛应用于动力型锂离子电池体系。

3、但是，合成高镍正极材料的条件比较苛刻，其中一个重要的原因是在焙烧反应时ni2 比较难以完全氧化为ni3 ，导致部分ni2 和li 产生混排，少量ni2 占据li 的位置，就会严重影响材料的电化学性能，造成比容量下降、循环性能恶化、倍率性能降低。并且，高镍三元材料不易保持层状结构，导致较高的li/ni混排，使得材料的初始dcr（直流内阻）较高，无法满足对快充的需求。锂镍混排更加严重，材料导电性变差，锂离子嵌入脱出不可逆性损失也愈加严重，进而加速了颗粒裂纹的产生和氧气的释放量，这也被认为是超高镍层状正极材料性能衰减的主要原因。

4、现有技术中，为解决该问题，通常是从氧气氛围中煅烧阶段着手改进。例如：提高氧气的浓度、提供o3的煅烧氛围、延长氧化时间或增加预氧化步骤。然而效果不佳，因为三价镍在高温下容易分解产生二价镍，长时间低温烧结又会导致成本的明显上升。但是，随着镍含量的进一步提高，单纯改善煅烧方式仍无法满足该问题。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种高镍正极材料，该高镍正极材料由表面至中心钴元素含量逐渐降低，可降低材料li/ni混排，从而降低初始dcr。

2、本发明的第二目的在于提供一种高镍正极材料的制备方法，采用氢氧化钴包覆镍钴锰氢氧化物前驱体材料，其表面的co可以降低li 的扩散速率，在第一烧结过程中为ni2 提供足够的时间氧化为ni3 ，而ni3 的磁挫较ni2 低，因此降低了li/ni超交换作用；同时，co作为非磁性元素可进一步降低li/ni超交换作用，两者共同作用显著降低了li/ni混排率。

3、本发明的第三目的在于提供一种正极片，通过采用低初始dcr的高镍正极材料，提高了正极片的容量和循环性能。

4、本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池具有优异的电化学性能。

5、本发明的第五目的在于提供一种用电设备。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、本发明提供了一种高镍正极材料，所述高镍正极材料的化学通式为lixniacobmncaldzresrfygbhqio2；其中，0.98≤x≤1.04，0.8≤a≤0.95，0.045≤b≤0.145，0.005≤c≤0.055，0≤d≤0.0187，0≤e≤0.004，0≤f≤0.003，0≤g≤0.002，0

8、所述高镍正极材料的颗粒由表面至中心钴元素含量逐渐降低，从颗粒表面向颗粒中心深度1μm的区域n1中，co元素所占摩尔百分比为5%~21%，从区域n1向颗粒中心深度2μm的区域n2中，co元素所占摩尔百分比为4%~12%，从区域n2向颗粒中心深度2μm的区域n3中，co元素所占摩尔百分比为3%~11%；并且，区域n1中co元素的摩尔量占所述高镍正极材料颗粒中co元素总摩尔量的40%~50%。

9、优选地，所述高镍正极材料的锂镍混排率≤1.2%。

10、优选地，所述高镍正极材料的初始直流内阻≤85mω。

11、优选地，所述高镍正极材料的残碱自由锂含量≤1300ppm。

12、优选地，所述高镍正极材料的(104)晶面间距为52nm~58nm。

13、优选地，所述高镍正极材料的中值粒径为8μm~12μm。

14、优选地，所述高镍正极材料的比表面积为0.5m2/g~0.7m2/g。

15、本发明还提供了所述的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

16、将氢氧化钴包覆镍钴锰氢氧化物前驱体材料与锂源混合并进行第一烧结，或者，将氢氧化钴包覆镍钴锰氢氧化物前驱体材料、锂源以及添加剂混合并进行第一烧结，得到一次烧结料，其中，所述添加剂包括含al元素的添加剂、含zr元素的添加剂、含sr元素的添加剂、含y元素的添加剂或含q的添加剂中的至少一种，q包括ti、w和nb元素中的至少一种；

17、所述一次烧结料经破碎后与含co元素的添加剂混合并进行第二烧结，得到二次烧结料；

18、所述二次烧结料经水洗后与表面修复剂和惰性剂混合并进行第三烧结，得到所述高镍正极材料。

19、优选地，所述表面修复剂包括硼酸；

20、和/或，所述惰性剂包括氧化铝。

21、优选地，所述第一烧结的温度为750℃~775℃，保温时间为16h~30h；

22、和/或，所述第二烧结的温度为670℃~690℃，保温时间为16h~24h；

23、和/或，所述第三烧结的温度为285℃~335℃，保温时间为8h~16h。

24、优选地，所述第一烧结、所述第二烧结和所述第三烧结在氧气所占体积分数>95%的含氧气氛中进行。

25、优选地，所述氢氧化钴包覆镍钴锰氢氧化物前驱体材料的制备方法具体包括：将镍源、钴源、锰源、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合并进行第一共沉淀反应，得到镍钴锰氢氧化物前驱体内核；将所述镍钴锰氢氧化物前驱体内核、钴源、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合并进行第二共沉淀反应，形成氢氧化钴并包覆所述镍钴锰氢氧化物前驱体内核，得到所述氢氧化钴包覆镍钴锰氢氧化物前驱体材料。

26、优选地，所述第一共沉淀反应至所述镍钴锰氢氧化物前驱体内核的中值粒径为9.5μm~10.5μm。

27、优选地，所述第二共沉淀反应至所述氢氧化钴包覆镍钴锰氢氧化物前驱体材料的中值粒径为9.8μm~10.8μm。

28、优选地，所述第一共沉淀反应和/或所述第二共沉淀反应的过程中，混合物料的ph为10.5~12。

29、优选地，所述第一共沉淀反应和/或所述第二共沉淀反应的过程中，混合物料的温度为40℃~60℃。

30、本发明又提供了一种正极片，包括所述的高镍正极材料。

31、本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的正极片。

32、本发明另外提供了一种用电设备，包括所述的锂离子电池。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

34、（1）本发明所提供的高镍正极材料，li/ni混排低，显著降低了初始dcr。

35、（2）本发明所提供的高镍正极材料，结晶度高，并且残碱含量低。

36、（3）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，通过采用氢氧化钴包覆镍钴锰氢氧化物前驱体材料，镍钴锰氢氧化物表面的co包覆可以降低li 的扩散速率，在第一烧结过程中为ni2 提供足够的时间氧化为ni3 ，ni3 的磁挫较ni2 低，进而降低了li/ni超交换作用；同时，co作为非磁性元素进一步降低li/ni超交换作用，这两者共同作用显著降低了li/ni混排率。

37、（4）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，通过添加含co元素的添加剂并进行第二烧结包覆co，形成li-co-o稳定结构，可以在后续水洗时保护表面结构，减少水洗过程中岩盐相nio的生成，降低极化。

38、（5）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，通过第三烧结，低温包覆表面修复剂和惰性剂，稳定表界面结构。

39、（6）本发明提供的高镍正极材料的制备方法，包覆结构更均匀。