本发明属于吸附材料制备，涉及一种含氧化物深度净化用高效分子筛吸附剂及其制备和应用。
背景技术：
1、聚烯烃工业中针对烯烃中微量含氧化物的脱除，采用的方法为分子筛吸附法，所使用的分子筛吸附剂多以13x分子筛为活性组分。然而，在工业应用中，该类型的分子筛吸附具有较高的吸附热，使用过程中容易产生低聚结焦。此外，该类型的分子筛吸附的含氧化物吸附容量较低、脱除精度仅为1ppm，无法满足高端聚烯烃材料对烯烃原料纯度(含氧化物≤0.01ppm)的要求，如茂金属聚乙烯等。为了解决上述问题，周永贤等(microporous andmesoporous materials,2018,271:273-283)率先提出采用同属fau结构的emt分子筛进行烯烃流中微量含氧化物的脱除，并开发出了吸附容量更大、净化深度与吸附热更低的含氧化物深度净化用分子筛吸附剂。然而，以emt分子筛为活性组分的分子筛吸附剂只能脱除强极性的含氧化物，无法脱除诸如二甲醚等非极性或弱极性的含氧化物，导致了该类型分子筛吸附剂在以mto工艺为来源的烯烃净化中应用受限。
2、鉴于13x分子筛可脱除非极性或弱极性含氧化物的特点，提出制备emt/13x复合型分子筛吸附剂并应用于含氧化物深度净化。然而，emt分子筛合成过程中需要用到价格昂贵的模板剂，导致制备成本较高。若能够在emt分子筛合成过程中引入双模板剂合成以emt分子筛为主要成分的emt/13x复合型分子筛，将进有助于降低分子筛吸附剂的制备成本。目前，针对emt/13x复合型分子筛的制备已有相关研究报道，但所制备得到的emt/13x复合型分子筛粒径较小、结晶度较低、耐热性差，不适合应用于烯烃中含氧化物深度净化。
3、如中国专利zl 201711259523.8公开了一种快速晶化合成emt分子筛的方法，在合成体系中加入在无模板剂条件下合成出的emt分子筛晶种并制成凝胶，将凝胶陈化之后，先水热晶化12～72h，再在微波条件下晶化4～360min合成emt分子筛，但制备得到的emt分子筛的结晶度低，耐热性能差，无法满足目前行业中的需求。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了提供一种含氧化物深度净化用高效分子筛吸附剂及其制备和应用，其吸附容量更大、净化深度更高、吸附热更低等。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明以双模板剂作为结构导向剂的双模板剂体系下的先微波水热晶化后传统水热晶化的方法合成以emt分子筛为主要成分的emt/13x混晶分子筛，并将其应用于低碳烯烃中含氧化物杂质的深度净化。解决了双模板剂法制备结构完整、结晶度高的emt/13x混晶分子筛的难题，同时提出以压滤后的分子筛湿滤饼直接进行造粒成型的方式简化传统工艺流程、降低制造成本，最终获得一种吸附容量更大、净化深度更高、吸附热更低的烯烃中含氧化物深度净化用的分子筛吸附剂。
4、具体的，本发明的技术方案之一提供了一种含氧化物深度净化用高效分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)将铝源、硅源、碱源、模板剂和水混合均匀得到晶化液凝胶，老化后先微波水热晶化再传统水热晶化，得到emt/13x混晶分子筛，随后压滤得到湿滤饼；
6、(2)将湿滤饼干燥，加入无机助剂和造孔剂后混合均匀，滚动造粒后干燥；
7、(3)将干燥后的造粒物置于含氧气氛中焙烧，得到emt/13x复合型分子筛吸附剂，即为目标产物。
8、进一步的，所述铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝和丁叔基铝中的一种或几种，优选偏铝酸钠和/或异丙醇铝。
9、进一步的，所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃钠、正硅酸四乙酯的一种或者几种，优选硅酸钠。
10、进一步的，所述碱源为氢氧化钠。
11、进一步的，所述模板剂由模板剂a和模板剂b按照摩尔比6:4～8:2组成，其中，所述模板剂a为18-冠醚-6或15-冠醚-5，所述模板剂b选自三乙胺、正丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、聚乙二醇或聚季铵盐-6中的一种或几种的组合。此处，通过降低模板剂a的用量可减少混晶中emt分子筛含量。
12、进一步的，所述的合成emt/13x混晶分子筛的物料配比为氧化纳和氧化铝摩尔比为2～10，氧化硅与氧化铝摩尔比为6～20，水与氧化铝摩尔比为200～430，模板剂与氧化铝摩尔比为0.5～2。
13、进一步的，步骤(1)中，老化条件为：老化时间36～96h，老化温度为常温。
14、进一步的，微波水热晶化条件为：微波功率为300-600w、晶化温度50～80℃，晶化时间为0.5～4h。
15、进一步的，传统水热晶化条件为：晶化温度90～180℃，晶化时间为4～36h。
16、进一步的，emt/13x混晶分子筛中，除emt分子筛和13x分子筛外无其它类型的分子筛，该混晶分子筛中emt分子筛含量为60-90wt％、比表面积≥600m2/g、孔容≥0.35cm3/g、相对结晶度≥95％，≤900℃高温焙烧混晶分子筛的结构不坍塌，热稳定性良好。
17、进一步的，步骤(1)中，得到的湿滤饼的厚度≤2cm、含水量55-65wt％。
18、进一步的，步骤(2)中，干燥条件为：干燥温度为40～80℃，干燥时间为4-24h，干燥后的滤饼含水量在35～45wt％。
19、进一步的，步骤(2)中，所述无机助剂为氢氧化铝、快脱粉和拟薄水铝石中的一种或几种，无机助剂用量占比最终焙烧成品干基的15～40wt％。
20、进一步的，所述的造孔剂为甲基纤维素、田菁粉、麦芽糊精、淀粉、羧丙基甲基纤维素和羧乙基纤维素中的一种或几种，造孔剂用量占比最终焙烧成品干基的0.5～4wt％。
21、进一步的，造粒过程中，滚动造粒方式可选自糖粒机造粒、圆盘造粒或滚筒造粒，优选滚筒造粒，造粒过程中所使用的液体粘结剂为水。
22、进一步的，步骤(3)中，焙烧过程为：在含氧量≥40％气体环境中进行，焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为1～10h。
23、本发明的技术方案之二提供了一种含氧化物深度净化用高效分子筛吸附剂，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。其具备更大的比表面积、更小的吸附热以及更低的磨耗，其比表面积≥450m2/g、乙烯吸附热≤70℃、磨耗≤0.3wt％。
24、本发明的技术方案之三提供了一种含氧化物深度净化用高效分子筛吸附剂的应用，该吸附剂用于低碳烯烃中非极性或极性含氧化物的高效脱除。
25、具体的，emt/13x混晶分子筛吸附剂的使用方法是将分子筛吸附剂安装于固定床反应器中，通入低碳烯烃流，经过反应器脱除杂质后从另一侧流出。载气压力1～2mpa，温度30～40℃，在二甲醚、甲醇和丙醛的摩尔比为1：1：1，原料气进料空速为0.3～3.5h-1的条件下，进行吸附剂性能评价。
26、该emt/13x混晶分子筛吸附剂具备更高的含氧化物吸附容量与净化深度，其含氧化物吸附容量增加≧30％、净化深度可达1ppb以下，适合于低碳烯烃中微量二甲醚、甲醇、丙醛等非极性或极性含氧化物的高效脱除，满足高端聚烯烃催化剂对纯度更高的烯烃需求。
27、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
28、(1)本发明将双模板剂法与先微波水热晶化后传统水热晶化的两步水热晶化法协同结合，首次解决了混合模板剂法制备结构完整、高结晶度的emt/13x混晶分子筛的技术难题。本发明提供的合成方法中，实现了将emt分子筛的水热晶化与13x分子筛的水热晶化过程分离，可通过简单调控双模板剂组成以及晶化温度与晶化时间，即可实现以emt分子筛为主要成分的emt/13x混晶分子筛，价昂冠醚模板剂用量的减少，有效降低了emt分子筛的合成成本。此外，晶化时间的大幅缩短，极大地降低了混晶分子筛的合成能耗并提高了混晶分子筛的合成产率。
29、(2)本发明直接以压滤后的emt/13x混晶分子筛为原料，经造粒成型后得到成品的分子筛吸附剂，不仅避免了大量水洗原粉过程的使用，而且减少了一次高温焙烧去除混晶分子筛原粉中模板剂的过程，其制备工艺流程更短、能耗更低。此外，该emt/13x混晶分子筛吸附剂制备过程中无需额外的养生过程，仅靠湿滤饼中残余的碱即可赋予分子筛吸附剂足够的压碎强度，进一步缩短了制备工艺流程并降低了能耗。双模板剂法及先微波水热晶化后传统水热晶化的两步水热晶化法的使用以及与成型工艺流程简化的相互匹配大幅降低了分子筛吸附剂的制造成本。
30、(3)本发明所制备得到的为双活性组分的分子筛吸附剂，具备更大的比表面积、更小的吸附热以及更低的磨耗，低吸附热避免了吸附剂初次投用时的预负载过程。此外，13x分子筛与emt分子筛的协同组合既保证了分子筛吸附剂对含氧化物的吸附容量与净化深度，又使其具备对非极性或弱极性含氧化物深度净化的能力。制备得到的emt/13x混晶分子筛吸附剂的含氧化物吸附容量增加≧30％、净化深度可达1ppb以下，满足高端聚烯烃催化剂对纯度更高的烯烃需求。此外，相同装填体积下，使用本发明制备得到的emt/13x混晶分子筛吸附剂的再生周期与使用寿命更长，再生切换频次与运行成本更低。