一种用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收方法与流程-k8凯发

本发明属于废气治理，具体涉及一种用于气体的冷凝吸附回收方法。

背景技术：

1、随着vocs排放标准越来越严，《石油化学工业污染物排放标准》gb31571-2015要求有机废气排放口非甲烷总烃去除率≥97％，废气中有机特征污染物二氯甲烷的排放限值为100mg/m3。

2、二氯甲烷(ch2cl2)沸点39.8℃，是无色透明易挥发液体，有刺激性芳香气味，吸入时有毒，低沸点易挥发，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，在工业生产时容易挥发造成环境污染。干燥的二氯甲烷是无腐蚀性的，但是含水时有腐蚀(因含有游离的氯cl-，故具有腐蚀性)，其强弱随cl-含量不同而异。cl-是致使不锈钢发生点蚀与缝隙腐蚀的主要原因，严重时会造成穿孔事故，二氯甲烷的这一特性对气体冷凝吸附回收工艺中的制冷单元尤为不利，同时制冷单元的氟利昂制冷系统因不能泄露，大多采用焊接，设备维护更换十分困难。

3、因此，在二氯甲烷气体/废气的回收中，如何获得一种即能安全液化二氯甲烷，也能环保排放，还能大幅降低甚至避免对制冷单元的氟利昂制冷系统造成腐蚀、污染或泄漏的回收工艺，这一问题值得研究且亟待解决。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收方法。

2、技术方案：本发明提供了一种用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收方法，其包括如下步骤：

3、输气的步骤；

4、初步预冷的步骤；

5、多级冷凝分液的步骤；

6、变温树脂吸附解析吹扫的步骤；

7、解析冷却的步骤；

8、间接冷凝的步骤：当主冷凝器处于冷凝模式时，通过氟利昂制冷循环对载剂制冷循环中的载冷剂进行制冷，从而为各主冷凝器的多级冷凝提供冷源，实现氟利昂制冷循环对主冷凝器的间接冷凝；

9、间接融霜的步骤：当主冷凝器处于融霜模式时，通过氟利昂制冷循环对载剂融霜循环中的载热剂进行制热，从而为各主冷凝器的融霜提供热源，实现氟利昂制冷循环对主冷凝单元的间接融霜；

10、监测排放的步骤。

11、进一步优选的，所述输气的步骤，包括：将二氯甲烷气体经输气引风机输送至下一环节；

12、所述初步预冷的步骤，包括：通过气气回热器对输气单元输入的二氯甲烷气体进行初步预冷处理，具体包括：对从气气回热器热侧进气端输入的二氯甲烷气体进行初步预冷处理；将经过初步预冷处理后的气体从气气回热器热侧出气端输出至主冷凝单元进行多级冷凝分液；对从气气回热器的冷侧进气端输入的经多级冷凝分液后未析出的低浓度二氯甲烷气体进行冷量回收，使其温度回升至20～25℃后，从气气回热器的冷侧出气端输出至树脂吸附单元进行树脂吸附和/或排放；

13、所述多级冷凝分液的步骤，包括；对经过初步预冷处理后的气体进行多级冷凝分液析出二氯甲烷凝析液，未析出的低浓度二氯甲烷气体回传输出至气气回收单元进行冷量回收和温度回升后再进行树脂吸附和/或排放；析出的二氯甲烷凝析液由主冷凝器的出液口进入聚结器，经聚结器静置、聚结、分离出二氯甲烷液体和水分别进行收集/排放。

14、进一步优选的，所述变温树脂吸附解析吹扫的步骤，包括：常温树脂吸附的步骤、高温蒸汽解析的步骤和氮气吹扫降温的步骤，具体包括：通过一吸附一解析一备用或两吸附一解析的三个吸附罐交替运行的吸附系统，对上一环节输出的二氯甲烷气体按设定周期交替进行常温树脂吸附、高温蒸汽解析和氮气吹扫降温；常温吸附后的气体输出至下一环节进行排放；所述吸附罐中均采用直径为0.3～1.2mm的圆球状吸附树脂为吸附剂。

15、进一步优选的，所述解析冷却的步骤，包括：将变温树脂吸附解析吹扫的步骤中高温蒸汽解析及氮气吹扫降温输出的气液混合物经多级冷却器冷却处理，冷却处理后输出的气体返回输气引风机前端再次进行初步预冷、多级冷凝分液、变温树脂吸附及监测排放的处理流程，冷却处理后输出的液体经聚结分离罐静置、聚结、分离出冷凝水和二氯甲烷液体分别进行排放/收集；

16、所述监测排放的步骤，包括：对上一环节输出的气体进行浓度监测和排放。

17、更进一步优选的，所述氟利昂制冷循环为中间换热器提供冷量，为过冷器提供热量：氟利昂制冷剂依次通过制冷压缩机、水冷冷凝器和过冷器后，经制冷节流装置输入中间换热器，从中间换热器输出后进入制冷压缩机形成氟利昂制冷循环；所述氟利昂制冷循环中，水冷冷凝器和过冷器为高温侧，中间换热器为低温侧。

18、更进一步优选的，所述间接冷凝的步骤中，对于与之对应的载热进液阀和载热出液阀关闭、与之对应的载冷进液阀和载冷出液阀开启的处于冷凝模式下的主冷凝器，载剂制冷循环为：载冷剂在中间换热器与氟利昂制冷循环换热后，从中间换热器的载冷出口输出，经载冷泵和与之对应的载冷进液阀，输入该主冷凝器，从该主冷凝器输出后，经与之对应的载冷出液阀，输入中间换热器形成载剂制冷循环。

19、更进一步优选的，所述间接融霜的步骤中，对于与之对应的载热进液阀和载热出液阀开启、与之对应的载冷进液阀和载冷出液阀关闭的处于融霜模式下的主冷凝器，载剂融霜循环为：载热剂在过冷器中与氟利昂制冷循环换热后，从过冷器的载热出口输出，经载热泵和与之对应的载热进液阀，输入该主冷凝器，从该主冷凝器输出后，经与之对应的载热出液阀，输入过冷器形成载剂融霜循环。

20、更进一步优选的，所述变温树脂吸附解析吹扫的步骤中常温树脂吸附的步骤，包括：主冷凝的步骤输出的二氯甲烷气体经冷量回收温度回升后，通过相应的吸附进阀进入到相应的吸附罐内，经过吸附树脂的强效吸附后经相应的吸附出阀输出至后序工序；

21、所述变温树脂吸附解析吹扫的步骤中高温蒸汽解析的步骤，包括：对切换至解析模式的吸附罐，关闭其相应的吸附进阀和吸附出阀，开启其相应的脱附进阀和脱附出阀，高温蒸汽从吸附罐顶部经蒸汽分布器均匀地喷出到吸附树脂上，高温蒸汽与吸附树脂床层直接充分接触进行吸附树脂的解析再生，解析周期一般1～2个小时可再生完成；

22、所述变温树脂吸附解析吹扫的步骤中氮气吹扫降温的步骤，包括：对完成蒸汽解析脱附的吸附罐，关闭其相应的脱附进阀、同时开启其相应的吹扫进阀，从吸附罐顶部注入常温或预冷后的氮气对吸附树脂床层进行吹扫，吹扫吸附树脂床层内残留的水蒸汽，同时对吸附树脂床层进行降温，直至吸附罐内温度降至常温时，完成氮气吹扫工作。

23、作为优选的，所述常温树脂吸附的步骤中，吸附罐中的气体温度为20℃～25℃，吸附罐中的气体压力为5000pa～6000pa。

24、作为优选的，所述高温蒸汽解析的步骤中，用0.1mpa～0.2mpa的高温低压蒸汽对高聚物吸附树脂进行脱附/解析再生；其中高温低压蒸汽的温度为110℃～130℃可调，脱附时间为1～2小时。

25、作为优选的，各吸附罐的空塔流速为0.05m/s～0.25m/s，气体停留时间为3s以上。

26、进一步优选的，上述任一所述的用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收方法，其用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收系统，该系统包括输气单元、与输气单元气路相连的气气回热单元、与气气回热单元气路相连的主冷凝单元、与所述主冷凝单元相连的载剂单元、与所述载剂单元相连的制冷单元、与所述气气回热单元相连的树脂吸附单元、与所述树脂吸附单元相连的解析冷却单元、以及与所述树脂吸附单元相连的排气单元；

27、系统中还设有载剂制冷循环系统和载剂融霜循环系统；所述制冷单元为载剂制冷循环系统中的载冷剂提供冷量，为载剂融霜循环系统中的载热剂提供热量；载剂制冷循环系统为主冷凝单元提供冷量，载剂融霜循环系统为主冷凝单元提供热量。

28、更进一步优选的，所述载剂单元包括中间换热器、载冷泵、载冷进液阀a、载冷进液阀b、载冷出液阀a、载冷出液阀b、载冷膨胀罐、载热泵、载热进液阀a、载热进液阀b、载热出液阀a、载热出液阀b、载热膨胀罐；

29、所述载剂制冷循环系统包括依序连接的：并联设置的载冷出液阀a和载冷出液阀b、中间换热器、载冷泵、并联设置的载冷进液阀a和载冷进液阀b；

30、所述载冷泵的出口冷液，可经载冷进液阀a送入主冷凝器a载剂进口，主冷凝器a载剂出口与载冷出液阀a相连，载冷出液阀a的另一端与中间换热器的载冷入口相连，所述中间换热器的载冷出口与载冷泵的入口相连；

31、所述载冷泵的出口冷液，可经载冷进液阀b送入主冷凝器b载剂进口，主冷凝器b载剂出口与载冷出液阀b相连，载冷出液阀b的另一端与中间换热器的载冷入口相连，所述中间换热器的载冷出口与载冷泵的入口相连；

32、所述载剂融霜循环系统包括依序连接的：并联设置的载热出液阀a和载热出液阀b、过冷器、载热泵、并联设置的载热进液阀a和载热进液阀b；

33、所述载热泵的出口热液，可经载热进液阀a送入主冷凝器a载剂进口，主冷凝器a载剂出口与载热出液阀a相连，载热出液阀a的另一端与过冷器的载热入口相连，所述过冷器的载热出口与载热泵的入口相连；

34、所述载热泵的出口热液，可经载热进液阀b送入主冷凝器b载剂进口，主冷凝器b载剂出口与载热出液阀b相连，载热出液阀b的另一端与过冷器的载热入口相连，所述过冷器的载热出口与载热泵的入口相连。

35、优选的，所述制冷单元包括依序连接的制冷压缩机、水冷冷凝器、过冷器和制冷节流装置；所述制冷节流装置的另一端与所述中间换热器的制冷剂入口连通，所述中间换热器的制冷剂出口与制冷压缩机的输入端连通。

36、作为优选的，所述气气回热单元包括气气回热器，所述气气回热器热侧进气端与输气引风机相连，气气回热器热侧出气端与主冷凝单元进气端相连，气气回热器的出液口与聚结器的进液口相连；

37、所述主冷凝单元包括气路切换阀a、气路切换阀b、主冷凝器a、主冷凝器b、单向阀a、单向阀b和聚结器；

38、所述气路切换阀a和气路切换阀b的气路入口，均与气气回热器的热侧出气端连通；所述主冷凝器a和主冷凝器b的出液口，均与所述聚结器连通；所述聚结器分离出污水和二氯甲烷后分别输出；

39、所述气路切换阀a的气路出口与主冷凝器a的进气端连通，主冷凝器a的出气端与单向阀a进气端连通，所述单向阀a的出气端与气气回热器的冷侧进气端相连；

40、所述气路切换阀b的气路出口与主冷凝器b的进气端连通；主冷凝器b的出气端与单向阀b进气端连通，所述单向阀b的出气端与气气回热器的冷侧进气端相连；

41、其中载冷进液阀a的一端和载热进液阀a的一端，均与主冷凝器a的载剂进口相连，其中载冷出液阀a的一端和载热出液阀a的一端，均与主冷凝器a的载剂出口相连；

42、其中载冷进液阀b的一端和载热进液阀b的一端，均与主冷凝器b的载剂进口相连，其中载冷出液阀b的一端和载热出液阀b的一端，均与主冷凝器b的载剂出口相连。

43、进一步优选的，所述树脂吸附单元包括吸附罐a、吸附罐b、吸附罐c、吸附进阀a、吸附进阀b、吸附进阀c、吸附出阀a、吸附出阀b、吸附出阀c、解析进阀a、解析进阀b、解析进阀c、吹扫进阀a、吹扫进阀b、吹扫进阀c、解析出阀a、解析出阀b、解析出阀c、吸附旁通阀；

44、所述气气回热器的冷侧出气端，与所述吸附旁通阀的一端、吸附进阀a的一端、吸附进阀b一端以及吸附进阀c的一端均连通；所述吸附旁通阀的另一端与所述排气单元连通；所述吸附进阀a的另一端与吸附罐a的下端连通，所述吸附进阀b的另一端与吸附罐b的下端连通，所述吸附进阀c的另一端与所述吸附罐c的下端连通；

45、所述吸附罐a的上端与吸附出阀a的一端连通，吸附罐b的上端与吸附出阀b的一端连通，吸附罐c的上端与吸附出阀c的一端连通；

46、所述吸附出阀a的另一端、吸附出阀b的另一端、以及吸附出阀c的另一端，均与所述排气单元连通；

47、所述解析进阀a的一端与吸附罐a的上端连通，解析进阀b的一端与吸附罐b的上端连通，解析进阀c的一端与吸附罐c的上端连通；所述解析进阀a的另一端、解析进阀b的另一端、解析进阀c的另一端，均与脱附/解析用蒸汽入口连通；

48、所述吹扫进阀a的一端与吸附罐a的上端连通，吹扫进阀b的一端与吸附罐b的上端连通，吹扫进阀c的一端与吸附罐c的上端连通；所述吹扫进阀a的另一端、吹扫进阀b的另一端、吹扫进阀c的另一端，均与脱附/吹扫用氮气入口连通；

49、所述解析出阀a的一端与吸附罐a的下端连通，解析出阀b的一端与吸附罐b的下端连通，解析出阀c的一端与吸附罐c的下端连通；

50、所述解析出阀a的另一端、解析出阀b的另一端、解析出阀c的另一端，均与解析冷却单元的多级冷却器的输入端连通。

51、有益效果：本发明提供的用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收方法，相对现有技术，其具有如下优点：

52、(1)、本发明中氟利昂制冷循环(也可以说是制冷单元)通过载冷剂实现对主冷凝器的间接冷凝，氟利昂制冷循环(也可以说是制冷单元)通过载热剂实现对主冷凝器的间接融霜，确保了主冷凝器多级冷场温度的稳定性，经实验验证，主冷凝器出气端的二氯甲烷浓度可稳定在10g/m3左右，后续回传至气气回热器进行冷量回收温度回升后安全进入到树脂吸附单元，经高效树脂吸附后二氯甲烷浓度可达到60mg/m3以下，实现环保达标排放。

53、(2)、本发明的冷凝为间接冷凝，冷凝时，氟利昂制冷循环(也可以说是制冷单元)中的氟利昂制冷剂不与二氯甲烷尾气同用一个换热器进行换热(氟利昂制冷循环为中间换热器提供冷量；氟利昂制冷循环中的氟利昂制冷剂在中间换热器与载剂制冷循环中的载冷剂换热，载剂制冷循环中的载冷剂在主冷凝单元的主冷凝器中与二氯甲烷气体/尾气换热)，不仅有效避免了含水二氯甲烷溶液对制冷单元氟利昂制冷循环中的换热器(氟利昂制冷循环中的中间换热器)造成腐蚀/污染，也大幅降低了含水二氯甲烷溶液对氟利昂制冷剂造成直接污染的风险，有效避免/缓解了氟利昂制冷系统泄漏的风险，亦有效避免/降低了制冷单元氟利昂制冷循环的现场进行补焊动火作业的可能性，具有更高的安全性和可靠性。

54、(3)、本发明的融霜为间接融霜，融霜时，氟利昂制冷循环(也可以说是制冷单元)中的氟利昂制冷剂不与二氯甲烷尾气同用一个换热器进行换热(氟利昂制冷循环为过冷器提供热量；氟利昂制冷循环中的氟利昂制冷剂在过冷器与载剂融霜循环中的载热剂换热，载剂融霜循环中的载热剂在主冷凝单元的主冷凝器中与二氯甲烷气体/尾气换热)，不仅有效避免了含水二氯甲烷溶液对制冷单元氟利昂制冷循环中的换热器(氟利昂制冷循环中的过冷器)造成腐蚀/污染，也大幅降低了含水二氯甲烷溶液对氟利昂制冷剂造成直接污染的风险，有效避免/缓解了氟利昂制冷系统泄漏的风险，亦有效避免/降低了制冷单元氟利昂制冷循环的现场进行补焊动火作业的可能性。

55、(4)、本发明通过载剂制冷循环中的载冷剂直接冷凝二氯甲烷气体/尾气，载冷剂进出同一个主冷凝器的温差约在5℃左右，载冷剂在载剂制冷循环中为闭式循环无相变，二氯甲烷尾气的冷凝温度波动小，系统运行温度稳定。

56、(5)、本发明通过气气回热器(亦可称为气冷回收器)对二氯甲烷气体/尾气的冷量进行回收利用：30℃左右常温的二氯甲烷气体/尾气进入气气回热器装置，先在气气回热器201中初步预冷降温至6±3℃，再进入主冷凝器中多级降温至-65±5℃，然后低浓度二氯甲烷气体/尾气再次回到气气回热器201温度回升到20～25℃，常温的低浓度二氯甲烷气体/尾气出冷凝回收单元进入到树脂吸附单元；上述过程中气路的冷量得到高效回收利用，同时亦无需再为气气回热器配置提供冷源的相关设备，减少了主冷器负荷的配置，大幅减少了整体装置的功耗，更为节能环保。

57、(6)、进一步的，本发明的主冷凝器为双路并联，当二氯甲烷气体/尾气中的水蒸气低温下结霜堵塞废气通道时，可两路交替切换使用(通过两个气路切换阀，也即气路切换阀a、气路切换阀b控制两路交替切换)，从而稳定保证整个系统作业的可连续运行。

58、(7)、进气以5℃饱和二氯甲烷实验得知，本发明的二氯甲烷气体/尾气可在主冷凝器多级降温凝析出97％以上的二氯甲烷，凝析液为二氯甲烷和少量水的混合物，靠重力流到聚结器内缓存，经过缓存、静置、聚结、分离等过程脱除95％以上的水份(二氯甲烷在水中的溶解度1.38g～2g/100ml.h2o)，大幅提升了凝析液的品质以便更好的回收利用。

59、(8)、进一步的，本发明提供的用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收系统/回收方法中，用变温吸附(先常温吸附，然后高温脱附，进而脱附后吹扫降温)替代了传统的变压吸附(常温吸附后，用真空泵抽气脱附)，一方面选用特定的树脂吸附剂进行常温吸附，另一方面使用高温蒸汽进行脱附/解析，第三方面使用氮气进行吹扫降温，氮气吹扫树脂吸附剂时，细小的吸附剂会与水一起进入污水罐，不会排到空气中污染环境，有效改善了传统活性炭吸附剂脱附完成后进行吹扫时活性炭在压力作用下会产生碳灰、以及活性炭吸附剂吸附时会存在排空筒往外吹黑烟、以及活性炭吸附剂产生的碳灰容易堵塞真空泵和吸附阀门等诸多问题，不仅绿色环保，而且安全性更高，同时有效降低了维护成本。

60、(9)、进一步的，本发明提供的用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收系统/回收方法中，选用特定的树脂吸附剂且使用蒸汽进行脱附，无需抽真空，一方面无需传统脱附方式所需的真空泵、冷却系统等设备，另一方面有效解决了传统活性炭脱附需要抽真空，为满足安全需求需要加大吸附罐壁厚的问题，本发明提供的用于二氯甲烷气体的冷凝吸附回收系统/回收方法中吸附罐壁厚不用加大，且设备及结构更为精简巧妙合理，同时大幅降低了设备成本；与此同时，本发明采用树脂吸附，具有疏水性，解决了常规活性炭吸附效果受水分影响较大，经过多次吹脱再生后吸附性能下降明显尾气不达标的问题，本发明中二氯甲烷尾气湿度及水分对具有疏水性的树脂吸附剂无性能影响、吸附性能稳定、容易再生且无需更换，有效降低了危险废物的大量生成。