一种催化湿式氧化工艺处理农药废水的方法与流程-k8凯发

本发明涉及污水处理，具体涉及一种催化湿式氧化工艺处理农药废水的方法。

背景技术：

1、随着医药、化工、染料等行业的发展，人工合成有机物种类与数量与日俱增，高浓度难降解废水越来越多，成分越来越复杂，废水中所含的污染物采用常规废水处理工艺如生物降解、芬顿氧化等，难以得到满意的效果。许多物质如苯胺、硝基苯、多环芳烃等都被列入环境污染黑名单。因此，高浓度难降解有机废水的处理，是废水处理的难点和热点。

2、湿式氧化是在高温、高压下，利用空气或氧气氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，具有使用范围广，处理效率高，二次污染少，氧化速度快，装置小，可回收能量和有用物料等优点，最初由美国的zimmerman研究提出。20世纪70年代以来，湿式氧化技术发展很快，应用范围扩大，装置数目和规模增大，主要用于含氰废水、含酚废水、活性炭再生、造纸黑液以及难降解有机物质和城市污泥及城市垃圾渗出液处理。湿式氧化处理高浓度难降解的有机废水，通常需要较高的反应温度和压力，例如反应温度需要达到200～320℃，压力达到1.5～20mpa，高温可以提高o2在液相中的溶解性能，高压的目的是抑制水的蒸发以维持液相，另外需要较长的反应停留时间，反应条件较苛刻。

3、催化湿式氧化在保持处理效果的条件下，一定程度上降低了反应温度和压力，极大地推动了湿式氧化的发展和应用。例如，cn114409166b公开了一种催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法。该工艺采用贵金属钌盐为活性组分、黑滑石为载体制备非均相催化剂，在150～280℃、1～15mpa条件下催化含单质氧的气体和氨气、硝铵废水反应，可同时去除硝态氮和氨氮，工艺简单。该工艺以具有高催化活性和较低的工作温度的贵金属为催化剂活性组分，对废水中的有机污染物进行降解去除，但运行成本高；单级催化湿式氧化处理废水，硝态氮和氨氮去除率最高为94.7％，仍有提高的空间。

4、按照催化剂的使用方式不同，催化湿式氧化工艺可进一步分为均相催化湿式氧化和非均相催化湿式氧化两类。非均相催化剂容易和水分离，能有效控制催化剂组分的流失及带来的二次污染问题，但由于不同相态之间的界面传质等因素的影响，非均相催化氧化的反应效率低于均相催化氧化。均相催化剂反应效率高，但也存在活性金属离子回收不完全，容易形成污泥，带来二次污染的问题。

5、cn103523890b公开了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法。该发明以cod大于1.2×104mg/l的工业废水与氧气为原料，在反应温度为240℃，反应压力为6.5mpa，气液体积比为200条件下，在固定床反应器中原料与fe基催化剂接触，反应后使得工业废水cod转化率大于90％。该发明流程简单，操作便利。但是cod去除率较低，最高仅为91.2％，此外该方法并未考虑催化剂回收等问题。

6、cn103663767a公开了一种均相催化湿式氧化处理杂质含量高的含氰废水的方法。该发明在反应温度为190～300℃，反应压力为3～10mpa，停留时间1～150分钟的条件下，催化含单质氧的气体与含氰废水反应，反应后总氰去除率可达99％，同时溶解性金属离子回收率较高，吸附后水中金属离子为39～87ug/l。但是该工艺对cod去除效果不佳，反应后cod含量为3000g/l左右，仍需二次去除。

7、cn117023860a公开了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法。该方法以复配的可溶性过渡金属盐为催化剂，将待处理废水ph调节为1～2，将催化剂溶于待处理废水，催化剂加入量为30-300mmol/l，在反应温度为250～270℃，反应压力5～7mpa，气液体积比为10～50的条件下进行催化湿式氧化。该工艺通过主催化和辅助催化剂复配，废水的cod去除率达99％以上，同时金属催化剂可通过树脂吸附回收，具有反应停留时间短，废水处理效率高，金属催化消耗低的优点。但该工艺采用的金属盐催化剂较多，树脂吸附后废水中金属离子含量为50ug/l左右，仍有继续下降的空间。

8、cn113880217b公开了一种处理含氮杂环农药废水的方法。该方法采用两段催化氧化处理含氮杂环农药废水，第一段催化氧化反应采用均相催化剂氯化铜，用量为0.26～5.37g，第二段催化氧化采用非均相催化剂，以二氧化钛为载体，ru和/或pd为活性组分。两段催化氧化在反应温度为250～290℃，反应压力为6～10mpa，反应时间为0.5～3h的条件下，催化氧气和废水反应，反应后toc去除率大于95％。该工艺采用较高的反应温度和较长的反应时间，加速固体催化剂表面积碳生成，影响反应效果；第二段催化氧化的非均相催化剂以贵金属为活性成分，成本高。

9、以上工艺中存在采用较大的金属催化剂用量导致金属离子回收负荷大、高温和延长反应时间加速催化剂表面积碳和废水中焦油生成、采用贵金属催化剂成本高等问题。因此，仍需要一种toc的去除效果好、反应条件温和、装置运行稳定、经济环保的农药废水处理方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种催化湿式氧化工艺处理农药废水的方法，该工艺具有固体催化剂活性组分溶出率低、铜离子回收率高、toc去除率高、装置稳定运行时间长的优点。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种催化湿式氧化工艺处理农药废水的方法，包括以下步骤：

3、步骤(1)调节待处理废水的ph值为弱酸性，将一定量铜盐催化剂溶于待处理废水，得到含铜盐废水；

4、步骤(2)将含铜盐废水经预热后连续进料至装有固体催化剂的一级催化湿式氧化反应器中，通入一定量氧化剂混合反应；

5、步骤(3)将一级催化湿式氧化反应器处理后废水溢流至第一气液分离装置，分离得到的废水进入二级催化湿式氧化反应器，通入一定量氧化剂混合反应；

6、步骤(4)将二级催化湿式氧化反应器处理后废水溢流进入第二气液分离装置，分离得到的废水降温后经阳离子树脂吸附，得到符合要求的废水；

7、其中，一级催化湿式氧化反应器中反应温度为150～200℃，反应停留时间为20～40min；二级催化湿式氧化反应器中反应温度为200～250℃，反应停留时间为10～30min。

8、优选地，一级催化湿式氧化反应器中反应温度为160～180℃，反应停留时间为25～35min；二级催化湿式氧化反应器中反应温度为220～240℃，反应停留时间为15～25min。

9、优选地，步骤(1)中，调节待处理废水ph值为4～6。

10、优选地，步骤(1)中，铜盐催化剂为氯化铜，含铜盐废水中铜离子含量为15～50mmol/l。

11、优选地，步骤(1)中，待处理废水中包括多菌灵、邻苯二胺、2-氯-5-甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基吡啶、吗啉及其丙烯酸酯衍生物、丙烯酸及其酰胺衍生物、苯并三氮唑、吡虫啉中的一种或多种，待处理废水中总toc≥5000mg/l。

12、优选地，步骤(2)中，固体催化剂包括活性组分和载体，活性组分为金属盐，载体包括二氧化硅；以金属元素计，活性组分与载体的质量比为1:10～50。

13、优选地，金属盐包括铜盐和铈盐，固体催化剂中铈离子与铜离子的摩尔比为1:1～5。

14、优选地，步骤(2)中，含铜盐催化剂的废水预热至100～150℃，预热后废水连续进料至一级催化湿式氧化反应器中的体积空速为2～3h-1；氧化剂为空气，通入空气的体积空速为400～600h-1，或氧化剂为氧气，通入氧气的体积空速为80～120h-1；一级催化湿式氧化反应器中反应压力为5～10mpa。

15、优选地，步骤(3)中，氧化剂为空气，二级催化湿式氧化反应器中通入空气与废水进料的气液体积比为5～25，或氧化剂为氧气，二级催化湿式氧化反应器中通入氧气与废水进料的气液体积比为1～5；二级催化湿式氧化反应器中反应压力为5～10mpa。

16、优选地，步骤(4)中，分离得到的废水降温至60～100℃后以8～15bv/h的流速通过阳离子树脂。

17、本发明的催化湿式氧化工艺处理农药废水的方法采用两级催化湿式氧化反应处理农药废水，在一级催化湿式氧化反应器中装有固体催化剂，与溶解性铜盐催化剂协同作用，在保证toc去除效果的同时，减少溶解性铜盐催化剂用量，降低后续金属离子回收负荷；调节待处理农药废水ph至4～6，降低催化湿式氧化反应温度，减少固体催化剂中金属离子溶出、固体催化剂表面积碳生成以及废水中焦油形成，保证催化湿式氧化装置稳定运行；最后通过阳离子树脂吸附废水中铜离子，避免二次污染，经济环保。