1.本发明涉及无机化学合成和化学化工领域，具体地指一种催化丙烯醇环氧化鸟巢形钛硅分子筛的双模板合成法。
背景技术：
2.沸石是一种微孔结晶材料，已被发现广泛应用于化学工业作为最重要的固体催化剂。因为沸石微孔空间的限制，使沸石的催化应用受到一定限制。钛硅分子筛是将钛以原子的形式部分取代全硅分子筛骨架上硅原子的一类杂原子分子筛。在钛硅分子筛中，钛物种是催化反应的活性中心。钛物种的配位状态和存在形式直接影响着分子筛的催化反应性能，分子筛中的骨架硅被ti
4
取代，由于骨架中的钛原子含有不饱和的孤对电子，此时的分子筛具备lewis酸性。同时，分子筛作为一种多孔材料，具有均匀规整的微孔结构(孔道尺寸《2nm)，较高的水热稳定性，较大的比表面积，使得分子筛具备优异的性能，尤其是择形选择性。以钛硅分子筛为催化剂、h2o2为氧化剂组成的催化体系，在诸如烯烃环氧化、酮类氨肟化、芳烃羟基化、醇和胺的氧化以及烷烃部分氧化等反应中均展现出了优异的催化活性。
3.环氧化合物是一类非常重要的有机化工原料和中间体。这类化合物分子中含有三元氧环结构，在酸性或碱性催化剂的作用下，其三元氧环容易开环，可以与水、醇、胺、氨、酚或羧酸等多种亲核物质发生加成反应，因此用途广泛。其中，环氧丙醇(又名缩水甘油，缩写为gld)由于具有简单的甘油骨架和特殊的结构及官能团，因此，在有机合成中应用前景广阔。目前国内外关于缩水甘油的主要制备方法有：烯丙醇环氧化、丙烯醛环氧化后加氢、一卤代丙二醇脱卤化氢、环氧丙醇酯水解等。这些方法通常需要在较高温度下进行，从而会导致缩水甘油聚合严重、水解加剧、反应不易控制等问题。目前，以烯丙醇为原料，利用钛硅分子筛材料直接环氧化生成环氧丙醇的报道较少。如专利cn115536612a公开了温和条件下将烯丙醇与过氧化氢转化成缩水甘油的方法，以h2o2为氧化剂，钛硅分子筛hts-1为催化剂催化烯丙醇环氧化反应合成缩水甘油，反应溶剂为水，为了控制产物进一步水解，需要添加助剂磷酸氢二钠，该工艺制备的催化剂催化烯丙醇的转化率最高仅为77.2％。专利cn1883801a公开了mcm-48负载ti复合物催化剂的合成及其烯丙醇环氧化催化性能，以mcm-48介孔分子筛为载体，通过原位组装的方法将含有手性配体的ti活性中心键连到mcm-48的孔道内，以制备mcm-48负载ti复合物催化剂，以丙酮为溶剂以固态尿素过氧化物为氧化剂，底物烯丙醇：尿素过氧化物＝4:1，烯丙醇的转化率最高为19.5％，烯丙醇的反应效率较低。
4.在工业应用中，良好的稳定性是催化剂被工业化应用的必要条件。因此，在研究提高分子筛催化活性方法的同时，也不能忽视对催化剂失活原因与再生方法的研究。
5.针对现有技术存在的技术缺陷，需要开发出一种催化活性高、循环稳定性好的多相催化剂，使其在温和反应条件下，对烯丙醇具有良好的催化环氧化性能及高的产物环氧丙醇的选择性。
技术实现要素：
6.本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种催化丙烯醇环氧化鸟巢形钛硅分子筛的双模板合成法，本发明提供的催化剂是双模板剂法制备的鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite，该催化剂突出的特点是制备方法简单易操作，生产成本低，通过加入加入双模板剂合成钛硅分子筛晶体材料，具有优异的催化性能，可用于催化烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物。
7.本发明的技术方案为：一种催化丙烯醇环氧化鸟巢形钛硅分子筛的双模板合成法，其特征在于，合成方法包括如下步骤：
8.1)将模板剂1加入去离子水中搅拌溶解，再加入模板剂2继续搅拌溶解，得到溶液a；
9.2)将钛盐加入上述溶液a中，搅拌至充分水解，加入硼酸充分溶解，再分批加入硅源搅拌溶解，得到凝胶b；
10.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度110～136℃、转动速度35～45r/min条件下进行初步晶化；再在温度150～180℃、转动速度60～70r/min条件下继续晶化；晶化反应结束后将所得产物室温陈化处理24～36h，经抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
11.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液充分混合反应，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
12.5)将步骤4)所得的酸处理产物在空气气氛下焙烧处理，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite。
13.优选的步骤1)中，模板剂1选自哌啶、4-氨基哌啶中的一种；所述模板剂2选自六亚甲基亚胺、六亚甲基四胺中的一种；将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，则模板剂1在s中的摩尔百分含量为5％～95％、模板剂2在s的摩尔百分含量为5％～95％，所述模板剂1、模板剂2摩尔百分含量之和为100％。
14.优选的，步骤2)中，钛盐为钛酸正丁酯、硫酸氧钛中的一种或多种；所述硅源选自气相二氧化硅、水玻璃中的一种或多种；所述凝胶b各原料的摩尔配比满足s：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝(0.5～3.0):(0.02～0.1):(0.3～2.0):(0.5～3.0):(10～100)。
15.优选的，所述步骤3)中，初步晶化的反应时间为12～36h，再次晶化的反应时间为72～120h。
16.优选的，所述步骤3)中，初步晶化时转动速度39r/min，继续晶化时转动速度62r/min。
17.优选的，所述步骤4)中，所述盐酸溶液的质量浓度为5～10％，钛硅分子筛原粉与盐酸溶液质量比为1:(10～30)，在温度为75～92℃的条件下充分混合反应15～24h。
18.优选的，所述步骤5)中，所述酸处理产物在400～600℃、30ml/min空气气氛的条件下焙烧处理5～8h。
19.本发明还提供一种鸟巢形钛硅分子筛，所述钛硅分子筛由上述任一催化丙烯醇环氧化鸟巢形钛硅分子筛的双模板合成法制备而成。
20.本发明还提供一种鸟巢形钛硅分子筛的应用，所述钛硅分子筛用于催化烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
21.优选的，将鸟巢形钛硅分子筛、烯丙醇、溶剂加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30～60min后，使用滴液漏斗将过氧化氢溶液匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30～60min，滴加完毕后在40～65℃下反应3～8h，进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
22.优选的，每1mmol烯丙醇对应使用2.5～10.0mg钛硅分子筛催化剂；所述过氧化氢溶液的质量分数为25％～35％，所述烯丙醇和过氧化氢的摩尔比为1:(1.0～1.5)；所述溶剂选自丙酮、乙腈、甲醇、水中的一种，所述烯丙醇与溶剂质量比为1:(1.5～10.0)。
23.本发明还提供一种鸟巢形钛硅分子筛的再生处理，包括如下步骤：1)将催化烯丙醇环氧化反应后的鸟巢形钛硅分子筛催化剂过滤回收，经干燥处理后，加入到乙腈和浓度30wt％过氧化氢按质量比1:1混合形成的再生活化液中，搅拌混合均匀后于70℃搅拌再生处理12h，再经过滤、乙腈洗涤、105℃干燥12h，得到再生的钛硅分子筛催化剂。
24.以烯丙醇环氧化反应作为再生催化剂的活性检测，重复催化剂再生方法及活性检测实验5次，统计多次催化环氧化后的催化剂再生活性稳定性。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
26.其一，本发明公开了一种新的合成方法，使用模板剂1哌啶(pi)或4-氨基哌啶(4-api)、模板剂2六亚甲基亚胺(hmi)或六亚甲基四胺(ma)作为双模板剂，通过混合溶剂热晶化反应得到了高结晶度、纯相的钛硅分子筛材料，并通过焙烧处理得到钛硅分子筛ti-zeolite催化剂。该方法可以大幅减少昂贵模板剂哌啶或4-氨基哌啶的使用，从而大大降低了钛硅分子筛ti-zeolite的生产成本，是一种使用廉价模板剂来替代部分昂贵模板剂的方法。
27.其二，本发明制备的钛硅分子筛材料是由纳米片层交错堆叠组成的鸟巢形的材料，高暴露的金属活性位有利于催化反应过程中反应物分子和产物分子的扩散、中间体的形成，为催化反应的发生提供了理想的反应场所，这种低成本、合成简易、重现性好的制备方法有利于钛硅分子筛ti-zeolite催化剂在烯丙醇化合物环氧化的大规模应用。
28.其三，根据上述步骤生产环氧丙醇化合物，工艺简单、催化活性高、目标产物选择性高，本发明中的烯丙醇转化可以达到98.3％，产物环氧丙醇选择性也高达97.4％，大大降低了水解产物丙三醇的生成。与现有技术相比，本发明提供的烯丙醇环氧化制备环氧丙醇催化剂采用特定含量双模板剂，实现整体较好的相互作用，同时催化剂具有较好循环稳定性，对高浓度烯丙醇溶液保持较高催化活性和选择性，适用于烯丙醇环氧化制备环氧丙醇。
附图说明
29.图1为双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛的反应历程；
30.图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例3所制备的ti-zeolite(10％pi-90％hmi)、ti-zeolite(95％pi-5％hm i)、ti-zeolite(5％pi-95％hmi)、ti-zeolite(100％pi)和ti-zeolite(100％hmi)的x-射线衍射图；
31.图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例3所制备的ti-zeolite(10％pi-90％hmi)、ti-zeolite(95％pi-5％hm i)、ti-zeolite(5％pi-95％hmi)、ti-zeolite(100％pi)和ti-zeolite(100％hmi)的紫外光谱图；
32.图4为本发明实施例1、对比例1和对比例3所制备的ti-zeol ite(10％pi-90％
hmi)、ti-zeolite(100％pi)和ti-zeolite(100％hmi)的比表面测试图；
33.图5为本发明实施例1所制备的ti-zeolite(10％pi-90％hmi)和对比例3所制备的ti-zeolite(100％hmi)的扫描电子显微镜图；
34.图6为本发明实施例1所制备的ti-zeolite(10％pi-90％hmi)和对比例3所制备的ti-zeolite(100％hmi)的透射电子显微镜图；
35.图7为本发明实施例1与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的催化环氧化反应结果图。
36.图8为本发明实施例1与实施例9的催化环氧化反应结果图。
具体实施方式
37.下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
38.实施例1
39.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
40.1)分别称取模板剂1哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基亚胺(将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的摩尔百分含量分别为10％、90％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
41.2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.04：0.65：1.0：26；
42.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度136℃、转动速度39rpm下反应24h进行初步晶化，升高反应温度至165℃，在此温度下以转动速度62rpm反应84h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，经抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
43.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为5％)按照质量比1:30充分混合酸洗反应，在温度90℃下处理20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
44.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(10％pi-90％hmi)。
45.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(10％pi-90％hmi)100mg、烯丙醇15mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将15mmol 28％过氧化氢(h2o2)匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
46.实施例2
47.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
48.1)分别称取模板剂1哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基亚胺(将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的
摩尔百分含量分别为95％、5％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
49.2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.06：0.7：1.2：28；
50.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度136℃、转动速度39rpm下反应24h进行初步晶化，升高反应温度至165℃，在此温度下以转动速度62rpm反应84h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，经抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
51.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为10％)按照质量比1:20充分混合酸洗反应，在温度90℃下处理20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
52.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(95％pi-5％hmi)。
53.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(95％pi-5％hmi)100mg、烯丙醇15mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将15mmol 30％过氧化氢(h2o2)匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应6h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
54.实施例3
55.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
56.1)分别称取模板剂1哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基亚胺(将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的摩尔百分含量分别为5％、95％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
57.2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.05：0.65：1.0：30；
58.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度130℃、转动速度39rpm下晶化反应12h进行初步晶化，升高反应温度至170℃，在此温度下以转动速度62rpm继续晶化反应72h，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，经抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
59.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为7％)按照质量比1:20充分混合酸洗反应，在温度85℃下处理15h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
60.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度500℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理8h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(5％pi-95％hmi)。
61.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(5％pi-95％hmi)100mg、烯丙醇15mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗
将15mmol 30％过氧化氢匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持55℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
62.实施例4
63.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
64.1)分别称取模板剂1哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基四胺(将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的摩尔百分含量分别为20％、80％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
65.2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.0：0.05：0.5：2.0：40；
66.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度120℃、转动速度39rpm下晶化反应36h进行初步晶化，升高反应温度至180℃，在此温度下以转动速度62rpm反应72h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，经进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
67.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为10％)按照质量比1:10充分混合酸洗反应，在温度75℃下处理24h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
68.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度600℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理5h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(20％pi-80％ma)。
69.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(20％pi-80％ma)100mg、烯丙醇20mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将24mmol 35％过氧化氢匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
70.实施例5
71.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
72.1)分别称取模板剂1 4-氨基哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基亚胺(将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的摩尔百分含量分别为50％、50％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
73.2)继续加入硫酸氧钛于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝3.0：0.1：1.0：1.0：50；
74.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度110℃、转动速度39rpm下反应36h进行初步晶化，升高反应温度至170℃，在此温度下以转动速度62rpm反应96h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，经抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
75.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为10％)按照质量比1:15充分混合酸洗反应，在温度92℃下处理20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
76.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(50％4-api-50％hmi)。
77.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(50％4-api-50％hmi)100mg、烯丙醇10mmol、溶剂丙酮5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将11mmol 25％过氧化氢匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持65℃反应5h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
78.实施例6
79.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
80.1)分别称取模板剂1 4-氨基哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基四胺(模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的摩尔百分含量分别为10％、90％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
81.2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入水玻璃并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.02：0.3：1.0：20；
82.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度125℃、转动速度39rpm下反应24h进行初步晶化，升高反应温度至150℃，在此温度下以转动速度62rpm反应120h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
83.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为6％)按照质量比1:25充分混合酸洗反应，在温度75℃下处理24h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
84.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度400℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理8h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(10％4-api-90％ma)。
85.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(10％4-api-90％ma)50mg、烯丙醇10mmol、溶剂甲醇5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将15mmol 30％过氧化氢匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
86.实施例7
87.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
88.1)分别称取模板剂1哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基亚胺(将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的
摩尔百分含量分别为30％、70％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
89.2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入水玻璃并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝0.5：0.1：2.0：3.0：100；
90.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度136℃、转动速度39rpm下反应20h进行初步晶化，升高反应温度至170℃，在此温度下以转动速度62rpm反应80h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
91.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为5％)按照质量比1:25充分混合酸洗反应，在温度85℃下处理24h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
92.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(30％pi-70％hmi)。
93.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(30％ pi-70％hmi)80mg、烯丙醇10mmol、溶剂水3g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将10mmol 30％过氧化氢匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持40℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
94.实施例8
95.(1)本实施例提供一种双模板剂法合成鸟巢形钛硅分子筛，如图1所示，包括如下步骤：
96.1)分别称取模板剂1哌啶于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，加入模板剂2六亚甲基亚胺((将模板剂1和模板剂2物质的量之和记为s，s中模板剂1、模板剂2的摩尔百分含量分别为10％、90％)继续搅拌溶解2h后，得到溶液a；
97.2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比(模板剂1 模板剂2)：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.06：0.8：0.5：10；
98.3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度130℃、转动速度39rpm下反应20h进行初步晶化，升高反应温度至175℃，在此温度下以转动速度62rpm反应100h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到纳米片层交织堆叠的钛硅分子筛原粉材料；
99.4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为6％)按照质量比1:30充分混合酸洗反应，在温度85℃下处理24h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
100.5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(10％pi-90％hmi)。
101.(2)本实施例还提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(10％ pi-90％hmi)
120mg、烯丙醇30mmol、溶剂乙腈3g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将30mmol 30％过氧化氢匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持50℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
102.实施例1-8中不同催化剂的反应条件和加氢反应结果如下表1所示。
[0103][0104]
实施例9
[0105]
双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛用于烯丙醇环氧化后催化剂的再生，包括如
下步骤：1)将实施例1双模版剂合成的鸟巢形钛硅分子筛ti-zeolite(10％pi-90％hmi)催化烯丙醇环氧化反应后的催化剂过滤回收，经干燥处理后，加入到2.5g乙腈和2.5g 30％过氧化氢混合形成的再生活化液中，搅拌混合均匀后于70℃搅拌再生处理12h，再经过滤、乙腈洗涤、105℃干燥12h，得到再生的ti-zeolite(10％pi-90％hmi)催化剂。
[0106]
2)以实施例1中步骤2)相同的反应条件来评价实施例1再生的ti-zeolite(10％pi-90％hmi)催化剂的稳定性。重复实施例1中的催化剂再生方法5次，统计多次催化环氧化后的催化剂再生活性稳定性，结果如图8所示。
[0107]
双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite在实施例1-8中均有较好的催化活性，在以乙腈、丙酮和甲醇等有机溶剂作为反应溶剂时，烯丙醇的转化率均大于90％，目标产物烯丙醇的选择性均大于90％，尤其是ti-zeolite(10％ pi-90％hmi)催化剂可以转化95.3％的烯丙醇，产物环氧丙醇的选择性也高达97.4％，如图7所示。然而，在以水作为反应溶剂时，烯丙醇环氧化的反应产物主要是水解产物丙三醇，而产物环氧丙醇的选择性仅为21.5％。
[0108]
通过对实施例回收的ti-zeolite(10％ pi-90％hmi)催化剂进行再生活化处理，如图8所示，通过乙腈 30％过氧化氢的混合再生溶剂进行再生处理，催化剂循环5次后，催化活性依然能够保持，烯丙醇的转化率保持在96.3％～98.3％，环氧化产物环氧丙醇的选择性保持在96.8％～97.4％。
[0109]
对比例1
[0110]
(1)本对比例提供一种单模板剂法合成钛硅分子筛及其在烯丙醇环氧化中的应用，包括如下步骤：
[0111]
1)称取模板剂1哌啶(pi)于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，得到溶液a；
[0112]
2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比模板剂1：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.04：0.65：1.0：26；
[0113]
3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度136℃、转动速度39rpm下反应24h进行初步晶化，升高反应温度至165℃，在此温度下以转动速度62rpm反应84h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到钛硅分子筛原粉材料；
[0114]
4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为5％)按照质量比1:30充分混合酸洗反应，在温度90℃下处理20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
[0115]
5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到钛硅分子筛ti-zeolite(100％pi)。
[0116]
(2)本对比例提供的烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将单模板剂法合成钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(100％pi)100mg、烯丙醇15mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将15mmol 28％过氧化氢(h2o2)匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
[0117]
对比例2
[0118]
(1)一种单模板剂法合成钛硅分子筛及其在烯丙醇环氧化中的应用，包括如下步骤：
[0119]
1)称取模板剂1 4-氨基哌啶(4-api)于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，得到溶液a；
[0120]
2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比模板剂1：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.04：0.65：1.0：26；
[0121]
3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度136℃、转动速度39rpm/min下反应24h进行初步晶化，升高反应温度至165℃，在此温度下以转动速度62rpm反应84h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到钛硅分子筛原粉材料；
[0122]
4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为5％)按照质量比1:30充分混合酸洗反应，在温度90℃下处理20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
[0123]
5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到钛硅分子筛ti-zeolite(100％4-api)。
[0124]
(2)烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将单模板剂法合成钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(100％4-api)100mg、烯丙醇15mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将15mmol 28％过氧化氢(h2o2)匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
[0125]
对比例3
[0126]
(1)一种单模板剂法合成钛硅分子筛及其在烯丙醇环氧化中的应用，包括如下步骤：
[0127]
1)称取模板剂2六亚甲基亚胺(hmi)于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，得到溶液a；
[0128]
2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比模板剂2：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.04：0.65：1.0：26；
[0129]
3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度136℃、转动速度39rpm下反应24h进行初步晶化，升高反应温度至165℃，在此温度下以转动速度62rpm反应84h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到钛硅分子筛原粉材料；
[0130]
4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为5％)按照质量比1:30充分混合酸洗反应，在温度90℃下处理20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
[0131]
5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到钛硅分子筛ti-zeolite(100％hmi)。
[0132]
(2)本对比例提供烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将单模板剂法合成钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(100％hmi)100mg、烯丙醇15mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将15mmol 28％过氧化氢(h2o2)匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
[0133]
对比例4
[0134]
(1)本对比例提供的一种单模板剂法合成钛硅分子筛的方法，包括如下步骤：
[0135]
1)称取模板剂2六亚甲基四胺(ma)于聚四氟乙烯烧杯中，加入去离子水搅拌溶解2h后，得到溶液a；
[0136]
2)继续加入钛酸正丁酯于上述溶液a中，搅拌2h充分水解后，加入一定量硼酸，待其充分溶解后，分批加入气相二氧化硅并搅拌溶解一定时间后，得到凝胶b，其中凝胶b中各原料物摩尔配比模板剂2：钛盐：硼酸：硅源：h2o＝1.5：0.04：0.65：1.0：26；
[0137]
3)将凝胶b加入到配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于转动晶化反应器中，在温度136℃、转动速度39rpm下反应24h进行初步晶化，升高反应温度至165℃，在此温度下以转动速度62rpm反应84h进行继续晶化，反应结束，将反应釜取出进行室温陈化处理24h，进行抽滤、洗涤、干燥处理，得到钛硅分子筛原粉材料；
[0138]
4)将步骤3)所得的钛硅分子筛原粉与盐酸溶液(质量浓度为5％)按照质量比1:30充分混合酸洗反应，在温度90℃下处理20h，再依次经过过滤、洗涤、干燥处理，得到酸处理产物；
[0139]
5)将步骤4)所得的酸处理产物在温度550℃条件下、30ml/min空气气氛下焙烧处理6h，得到钛硅分子筛ti-zeolite(100％ma)。
[0140]
(2)本对比例提供的烯丙醇温和条件下环氧化制备环氧丙醇化合物的方法，包括如下步骤：将单模板剂法合成钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(100％ma)100mg、烯丙醇15mmol、溶剂乙腈5g加入到双口烧瓶中，开启搅拌和加热预混合30min后，使用滴液漏斗将15mmol 28％过氧化氢(h2o2)匀速滴加到装有混合液的烧瓶内，过氧化氢的滴加时间控制为30min，然后保持60℃反应8h进行烯丙醇环氧化制备环氧丙醇化合物。
[0141]
如图7所示，与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4相比，本发明实施例1双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(10％pi-90％hmi)的催化活性明显高于对比例1单模板剂法合成的钛硅分子筛ti-zeolite(100％pi)材料、对比例2单模板剂法合成的钛硅分子筛ti-zeolite(100％4-api)材料、对比例3单模板剂法合成的钛硅分子筛ti-zeolite(100％hmi)材料以及对比例4单模板剂法合成的钛硅分子筛ti-zeolite(100％ma)材料，因此采用双模板剂法合成的鸟巢形钛硅分子筛催化剂ti-zeolite(10％pi-90％hmi)是烯丙醇温和条件下环氧化反应制备环氧丙醇化合物的有效催化剂。
[0142]
性能检测：
[0143]
x-射线衍射
[0144]
x-射线衍射在rigaku d/max-iiic x光衍射仪上(cukα:x光衍射仪上(cukα:)进行测定。将样品充分研磨，取约20～25mg样品装入压片机，在500～600kg/cm2压力下压成薄片。
[0145]
从图2中可以看出，本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例3所制备的钛硅分子筛ti-zeolite的xrd谱线都具有(002)、(100)、(101)、(102)、(111)、(302)、
(310)mww 3d拓扑结构的7个特征衍射峰。说明不同双模版剂以及单模板剂制备的材料都具有mww拓扑结构的钛硅分子筛。
[0146]
固体紫外-可见吸收光谱
[0147]
固体紫外可见光吸收光谱(uv-vis)：样品在普析通用仪器公司的tu-1901光谱仪上分析测定。
[0148]
从图3中可以看出，本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例3所制备的钛硅分子筛ti-zeolite的样品的紫外吸收光谱中，所有样品都在位于198-225nm波长范围内显示了一个强的吸收峰，与之前分析的一样该吸收峰被指定为氧原子向四面体环境中孤立的zr
4
阳离子的电荷跃迁。所有样品与纯zro2(zr-o-zr键)的紫外光谱进行对比，均未发现在230nm波长处吸收峰，说明催化剂样品中不存在聚集的zro2相。
[0149]
比表面测试图
[0150]
样品在氮气吸附前在150℃下脱气5h。利用quantachrome iq-mp氮气吸附仪进行分析测试，采用brunauer-emmett-teller(bet)方程、t-plot法和barrett-joyner-halenda(bjh)法计算样品bet表面积和孔隙参数(相对压强为p/p0＝0.98)。
[0151]
从图4中可以看出，本发明实施例1、对比例1和对比例3所制备的钛硅分子筛ti-zeolite的样品的比表面吸附测试图中，不同模板剂制备样品的吸附性。由于晶体空间的毛细凝絮现象存在，所有样品都显示出相同的iv型吸附等温线，且在p/p0＝0.5～0.98处存在滞后环。由图4可知，实施例1中双模版剂法水热合成的钛硅分子筛ti-zeolite(10％pi-90％hmi)比表面积为和538.7m2/g，分别大于对比例1和对比例3中使用单模板剂合成的钛硅分子筛ti-zeolite的484.5m2/g和505.0m2/g。
[0152]
扫描电子显微镜图
[0153]
扫描电子显微镜在日本电子公司生产的jsm6510lv扫描电子显微镜上进行测定。扫描电压为30kv。
[0154]
从图5中可以看出，本发明实施例1和对比例3制备的钛硅分子筛材料均是由纳米片层交错堆叠组成的鸟巢形的材料，高暴露的金属活性位有利于催化反应过程中反应物分子和产物分子的扩散、中间体的形成，为催化反应的发生提供了理想的反应场所，这种低成本、合成简易、重现性好的制备方法有利于钛硅分子筛ti-zeolite催化剂在烯丙醇化合物环氧化的应用。
[0155]
透射电子显微镜图
[0156]
扫描电子显微镜在美国fei公司tecnai 20型透射电子显微镜上进行测定。测试电压为200kv。
[0157]
从图6中可以看出，本发明实施例1和对比例3制备的钛硅分子筛材料均是由纳米片层交错堆叠组成的材料，由分子筛中的晶体组成尺寸为微米级的鸟巢形。同时图6清晰的显示了分子筛材料独特的空心结构，由于材料表面高度的活性位暴露，是催化活性较高的可能原因。