一种基于水性树脂复合改性的超疏水涂料及其制备方法与应用与流程-k8凯发

本发明属于涂料，具体涉及一种基于水性树脂复合改性的超疏水涂料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、涂料是一种涂覆在物体表面的液体或固体材料，用于提供保护、装饰、防腐蚀等功能，其主要成分包括溶剂、树脂、填充剂等。在金属防护、流体减阻、海洋防腐防污、油水分离等领域，往往要求涂料具备优异的疏水性能，以达到自清洁和保护内部涂层的作用。现有的疏水涂料主要利用两类原理达到疏水效果：微观结构疏水和表面改性疏水。其中，微观结构疏水是指在涂层表面形成微凸起或细微孔洞，使水滴和污物无法附着；表面改性疏水是通过引入疏水集团的分子，在涂层表面形成疏水结构，从而使水滴和污物无法附着。性能优良、具有高度疏水性能的涂料被称为超疏水涂料。

3、目前的超疏水涂料包括两类分别是基于氟碳化合物的超疏水涂料和基于低表面能修饰的超疏水涂料。

4、典型的基于氟碳化合物的超疏水涂料为：公告号cn115181466b的发明专利。其公开了一种耐高温的氟碳超疏水涂料，该涂料中，具有支化结构的中间体产物与改性二氧化钛表面的异氰酸酯基团进行反应，得到全氟苯磺酸酯改性纳米二氧化钛，通过原位聚合法，丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯等预聚单体在改性纳纳米二氧化钛表面原位交联聚合，得到耐高温的氟碳超疏水涂料，纳米二氧化钛经过支化结构的全氟烷基链疏水改性后，在氟碳涂料中的分散稳定性更好，在氟碳涂层表面形成微纳粗糙结构，表现出优异的超疏水性质；同时，交联后氟碳树脂的具有更好热稳定性和耐高温性能。

5、典型的基于低表面能修饰的超疏水涂料为：公告号cn114657789b的发明专利。其公开了一种有机硅超疏水涂料，该涂料包括正硅酸四乙酯2.0-5.0份，端羟基封闭剂2.0-6.0份，二氧化硅粒子0.05-0.5份，催化剂。该涂料中的正硅酸四乙酯和端羟基封闭剂以及二氧化硅表面的羟基发生水解缩合反应，在基材表面原位构建具有低表面能和刚性结构的纳米复合粗糙结构，既有效降低了基材界面的表面能，又增加了界面粗糙度。

6、然而，上述现有的超疏水涂料，存在如下问题：

7、cn115181466b中，氟碳化合物的价格昂贵，同时具有较大的生物毒性，在生物体内具有一定的积累性，不容易降解，对环境不友好。

8、cn114657789b中，有机硅利用硅氧键的水解缩合反应受其键能限制，有一定的局限性，成型后的涂料仅对表面张力为20～74mn/m的液体具有疏液作用，而自然界中表面张力低于20mn/m或在其附近的液体，诸如环己烷、甲醇、乙醚、丙酮等，这些低表面张力的液体面前，上述专利中的涂层显露出了使用的局限性，导致其难以应对表面张力比水更小的液体或水溶液。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于水性树脂复合改性的超疏水涂料及其制备方法与应用，原料对环境友好，能够应用于表面张力更低的液体。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、第一方面，一种基于水性树脂复合改性的超疏水涂料，包括如下重量份的原料：

4、丙烯酸甲酯10～15份；

5、丙烯酸0.1～0.2份；

6、六甲基硅胺烷2～4份；

7、四乙氧基硅烷1～3份；

8、乳化剂0.3～0.6份；

9、聚合引发剂0.1～0.2份；

10、水80～100份；

11、十六烷基三甲氧基硅烷；

12、和氨基修饰的纳米二氧化硅；

13、其中，十六烷基三甲氧基硅烷占超疏水涂料的总质量百分比为2～5％；

14、氨基修饰的纳米二氧化硅占超疏水涂料的总质量百分比为0.3～0.6％。

15、可选的，所述氨基修饰的纳米二氧化硅的制备方法包括：

16、由含有氨基的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅包覆接枝制成；

17、或者，由纳米二氧化硅与硝酸银络合之后，通过还原、酸洗制成；

18、或者，由纳米二氧化硅与可溶铵盐在酸性条件下离子交换制成。

19、可选的，纳米二氧化硅的规格具体为：粒径100～500nm。

20、可选的，所述聚合引发剂选用过氧化苯甲酰或过硫酸铵。

21、可选的，所述乳化剂选用辛醇聚氧乙烯醚。

22、第二方面，上述基于水性树脂复合改性的超疏水涂料的制备方法，包括如下步骤：

23、s1、称取丙烯酸甲酯、丙烯酸、六甲基硅胺烷、四乙氧基硅烷和水，搅拌混合，获得第一混料；

24、s2、称取乳化剂，逐滴加入第一混料中，在惰性气体保护氛围下加热回流，获得预聚乳液；

25、s3、称取聚合引发剂，缓慢滴加入维持持续搅拌状态的预聚乳液中，持续搅拌，得到水性树脂；

26、s4、称取十六烷基三甲氧基硅烷和氨基修饰的纳米二氧化硅，加入水性树脂中，搅拌获得基于水性树脂复合改性的超疏水涂料。

27、可选的，s1中，搅拌混合的方法为：在反应釜中以不低于100r/min的转速搅拌至少20min。

28、可选的，s2中，逐滴加入乳化剂的过程中，保持第一混料温度为50～65℃。

29、可选的，s2中，所述惰性气体包括：氮气、氦气、氩气的一种或多种。

30、可选的，s3中，预聚乳液维持搅拌速度为60～80r/min的持续搅拌状态，维持温度为25～40℃。

31、可选的，s3中，聚合引发剂以1～2ml/min的滴加速度加入预聚乳液，滴加完毕后持续搅拌2～4h。

32、可选的，s4中，搅拌方法为：在反应釜中160～180r/min搅拌15～20min。

33、第三方面，上述基于水性树脂复合改性的超疏水涂料的应用，具体为：制备超疏水涂层，由喷淋、辊涂、刷涂于物体表面后，固化形成；超疏水涂层性能为：与水的接触角大于151°，滚动角小于5°。

34、可选的，固化方式为：常温固化48h；

35、可选的，超疏水涂层能够应用于表面张力比水更小的液体的疏液用途。

36、本发明的有益效果为：

37、1.本发明采用的原料均为环境友好性的物质，优于氟碳。本技术利用丙烯酸和丙烯酸甲酯聚合、六甲基硅胺烷、四乙氧基硅烷水解缩合，再将十六烷基三甲氧基硅烷和氨基修饰的纳米二氧化硅填充至水性树脂中，二者从不同的角度分别降低了表面能、增加了接触角，协同配合增加了该涂料的超疏水性能；对表面张力更小的环己烷同样能够表现出“荷叶效应”，液滴可自由滚动，无浸透的情况出现，所得的超疏水涂层能够应用于表面张力比水更小的液体的疏液用途。

38、2.本发明利用丙烯酸甲酯、丙烯酸、六甲基硅胺烷、四乙氧基硅烷作为聚合单体，聚合形成聚合体网络结构；六甲基硅胺烷和四乙氧基硅烷均为有机硅化合物，使得聚合后的网络结构具有良好的疏水性，同时也为后续充料的填入提供了载体和位置。针对聚合后，依然存在有机硅类化合物依靠硅氧烷水解缩聚反应的局限性的问题，将十六烷基三甲氧基硅烷和氨基修饰的纳米二氧化硅作为填充料与水性树脂混合后，十六烷基三甲氧基硅烷的烷基链能在涂层表面形成疏水层，降低表面自由能，使液体难以渗透进入涂层内部，提高涂层的疏水性；氨基修饰的纳米二氧化硅因为自身氨基的存在，更易分散至水性树脂中，并增加了表面的微观粗糙度，形成更多的空气/液体界面，这样的粗糙表面结构使液滴无法完全展开，显著提高了超疏水效果。由上，氨基修饰的纳米二氧化硅和十六烷基三甲氧基硅烷从两个不同的层面协同配合，弥补了有机硅类化合物在自身水解缩合后疏水效果较为局限的缺陷。

39、3.本发明中的氨基修饰的纳米二氧化硅可由诸如：含有氨基的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅包覆接枝制得；纳米二氧化硅与硝酸银络合，随后通过还原、酸洗制得；纳米二氧化硅与可溶铵盐在酸性条件下离子交换等多种方法制备而成。只为在纳米二氧化硅表面接枝氨基，从而使得二氧化硅获得更好的分散性、界面相容性，以增加该涂料形成涂层后的疏水性。

40、4.本发明选用的聚合引发剂为过氧化苯甲酰或者过硫酸铵，具有如下优点：①过氧化苯甲酰或过硫酸铵均能产生自由基，引发丙烯酸甲酯、丙烯酸、六甲基硅胺烷和四乙氧基硅烷的聚合反应，同时，二者具有良好的活性和相对较短的引发时间，有助于实现快速、高效的聚合过程；②过氧化苯甲酰和过硫酸铵具有较广的适用温度范围，聚合反应前后的温度变化对二者引发效率的影响并不显著，稳定性较好。

41、5.本发明的聚合引发剂可能对离子型乳化剂存在不兼容的情况，因此选用非离子型乳化剂辛醇聚氧乙烯醚；在辛醇聚氧乙烯醚的化学结构中，乙氧基提供了亲水性，辛醇链则提供了疏水性，两种基团使得辛醇聚氧乙烯醚具有良好的表面活性和乳化性能，可以在水和油之间形成稳定的乳化体系。

42、6.本发明的制备方法在s1中，将丙烯酸甲酯、丙烯酸、六甲基硅胺烷、四乙氧基硅烷和水进行混合溶解，确保单体均匀分散，为后续步骤提供良好的起始体系；s2中，将乳化剂逐滴加入混料中，并在控制的温度下进行加热回流，形成预聚乳液，有助于提高混料的稳定性，使乳化剂与单体形成稳定的乳液，并促进预聚合过程的进行；s3中，将聚合引发剂逐滴加入预聚乳液中，持续搅拌，实现聚合反应，可以控制聚合反应的速率和程度，确保水性树脂的合成，形成聚合物；s4中，将十六烷基三甲氧基硅烷和氨基修饰的纳米二氧化硅加入水性树脂中，通过搅拌使其分散均匀，有助于将充料均匀地分散在水性树脂中，改善涂料的超疏水性能。