本发明涉及电子封装封料领域，特别提供了一种具有高可操作性、高可靠性电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
1、半导体封装用环氧树脂组合物，即环氧塑封料(emc)由环氧树脂、固化剂、填料、促进剂、应力改性剂、偶联剂、蜡、着色剂及其他微量添加助剂复合而成。随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化的市场动向，电子部件的高集成化、多针脚化逐年发展，因此对封装半导体元件用环氧树脂组合物的要求日益提高。
2、好的环氧塑封料，需要具有良好的工艺操作性，首先，在封装成型时，希望它不粘附模具，能够很好的完成脱模动作，因为如果金属模具和环氧树脂组合物的固化树脂之间脱模不完全，因此可能会产生应力，而该应力则可能会导致各种问题，其中包括在半导体装置内的半导体元件自身中产生裂痕，或者是固化树脂和半导体元件界面处的粘附力下降，要形成较好的脱模性，需要在树脂体系中加入足够的蜡；另一方面，需要能够具有足够多的清模周期，而如果为了提高脱模性在体系中加入的蜡够多，多余的蜡会积累在模具表面，随着封装模次的增加，模具表面越来越脏，一般封装至200-300模时，就需要对模具进行及时清理以免产生质量异常，但在封装过程如果清模周期不够，将严重影响封装工序的生产效率，同时带来较大的成本浪费，如果能够延长清模周期，无疑可以带来较大的经济效益。而与此相对的，优良的环氧塑封料需要具有高可靠性，为提高可靠性，需要提高气密性，塑封料与框架及芯片等接触界面不能有分层，研究表明，emc的应力、吸湿性和粘接力是影响分层的三大因素。抑制emc分层最直接有效而从根本上不改变配方组成和其他性能的方法就是减少蜡的用量以提高粘接力。
3、由此可知，为了抑制剥离而使引线框等嵌件与封装树脂固化物的粘接性提高是与使封装树脂固化物对成形模具的脱模性提高相悖，所以如果要使与引线框等嵌件的粘接性提高则将使得与成形模具的脱模性变差，存在操作性下降的问题。因此如何兼顾环氧塑封料的粘接性与脱模性，成了困扰业界的难题，如何实现高封装可操作性与高应用可靠性，是当下高端封装及应用环氧塑封料亟需解决的技术难题。
技术实现思路
1、本发明针对上述现有技术的不足，提供一种可同时兼顾封装操作性和使用可靠性的环氧树脂组合物。
2、本发明的目的还在于提供一种高可操作性、高可靠性电子封装用环氧树脂组合物的制备方法。
3、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高可操作性、高可靠性电子封装用环氧树脂组合物，由以下重量份数的各组分组成：
4、
5、以上所有组分总组成为100份；
6、所述的电子封装用环氧树脂组合物，后固化前铜粘接强度大于4.5n/mm2，后固化后铜粘接强度大于5n/mm2；
7、所述的电子封装用环氧树脂组合物，该组合物的清模周期达到600模以上。
8、所述的无机填料选自二氧化硅和氧化铝中的一种或几种混合物。
9、所述的所述无机填料为球形，最大粒径为20μm、30μm、45μm、53μm或75μm，根据具体封装场景对颗粒度的尺寸要求选用，不作特别限定。
10、所述的偶联剂为本领域常用硅烷偶联剂，主要作为无机填料的表面改性剂，通过化学反应或者化学吸附的机理改变无机填料表面的物化性能，提高填料在树脂中的分散性，增加无机填料与树脂界面的相容性，进而提高emc的力学性能、化学性能以及电性能，优选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等中的一种或几种混合物，不作特别限定。
11、所述的环氧树脂为本领域主流使用树脂种类，优选自邻甲酚醛型环氧树脂(cne)、二环戊二烯型环氧树脂(dcpd环氧)、苯酚联苯烷基型环氧树脂(mar环氧)、三酚基甲烷型多官能环氧树脂、联苯型环氧树脂(bp环氧)、萘酚芳烷基型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、萘环型环氧树脂等，这些环氧树脂可以单独使用，也可以根据具体情况进行两种或多种的优选搭配以满足特定封装性能需求，不作特别限定。
12、所述的固化剂为为酚醛树脂类固化剂，选自本领域常用的酚醛树脂，可以是线型苯酚酚醛树脂(pn)、含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(xylok型酚醛树脂)、含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(mar型酚醛树脂)等苯酚芳烷基树脂、三羟基苯基甲烷型多官能酚醛树脂(mfn酚醛)及萘酚芳烷基型酚醛树脂等，这些酚醛树脂可以单独使用，也可以根据具体情况进行两种或多种的优选搭配，不作特别限定；
13、所述的固化促进剂为本领域通用的常见促进剂，主要为咪唑类化合物，有机磷化合物和叔胺化合物及其衍生物中的一种或多种，优选三苯基膦(tpp)、2-苯基-4-甲基咪唑(2p4mz)、二氮杂化烯烃如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7(dbu)、三苯基膦-对苯醌络合物(tpp-bq)等中的一种或多种，根据具体使用要求选用，不作特别限定；
14、所述的固化促进剂，当固化促进剂选用dbu时，优先将dbu和线性酚醛树脂进行络合形成淡黄色固体结合物，以改变dbu在潮湿环境下易水解的缺点，使得制备的ic封装用的环氧模塑料具有良好的耐湿热和高压蒸煮性能，该络合物可以自行制备，或直接购买市售产品，如u-cat sa841或u-cat sa851。
15、所述的dbu与线性酚醛络合物，其制备工艺如下：向带有搅拌和滴加功能的的反应釜中加入配方量酚醛树脂，在氮气保护氛下缓慢加热熔融，待树脂完全熔融后，开启搅拌，同时控制物料温度在140℃左右，向其中缓慢滴加dbu，dbu的滴加速度取决于体系的温升情况，dbu的滴加速度以控制体系的温度在140-150℃，温度过低，体系粘度过大，不利于搅拌分散，温度过高，局部过热反应，易引起树脂碳化分解，造成黑点杂质，待dbu滴加完毕后，继续搅拌30分钟后，趁热放料至带水冷系统的冷却钢带上冷却，经15℃以下温度下粉碎至颗粒度小于30目，备用。
16、所述的应力改性剂可列举本领域通常使用的公知的应力改性剂，不作特别限定。具体而言，可列举：有机硅油系(如道康宁sf8421eg)、硅酮系(如道康宁ay42-119)、环氧化聚丁二烯(如日本大赛璐pb-3600)、含有机硅组分的三嵌段共聚物(如德国瓦克genioperlw35)、端羧基丁腈橡胶(如美国亨斯迈ctbn 1300*8)等。通过使用应力改性剂，可以降低体系的应力，进一步减少封装体的翘曲变形和封装体裂纹的产生。应力缓和剂可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
17、所述的阻燃剂为非卤系阻燃剂，主要为磷系阻燃剂(如三苯基氧膦)、磷-氮系阻燃剂(如聚膦腈fp-100)、氢氧化物阻燃剂(如氢氧化铝)中的一种或两种以上，根据实际情况进行种类及用量搭配。
18、所述的脱模剂1为与树脂系统不相容的蜡，具有较低熔点，在混炼过程中易脱出，使材料与设备之间形成极薄的蜡层，提高生产过程的可操作性，具体为微粉米糠蜡。
19、所述的脱模剂2为三嵌段结构型环氧树脂改性氧化聚乙烯，两端为表面活性功能段，中间为树脂相容性链段，分子结构如下式i所示，式中n＝50-150，其制备工艺如下：向带有搅拌功能的的反应釜中加入1.72质量份低粘度结晶型双酚a环氧树脂和45质量份氧化聚乙烯蜡，在氮气保护氛下缓慢加热熔融，待完全熔融后，开启搅拌，同时控制物料温度在140℃左右，向其中加入反应促进剂三苯基膦，继续搅拌30分钟后，趁热放料至带水冷系统的冷却钢带上冷却，经15℃以下温度下粉碎至颗粒度小于30目，粘度0.5-3p@150℃，400hz。
20、
21、所述的着色剂主要用于区分/标识装置的不同类型并且覆盖封装单元的设计以及防止透光，根据实际需要可以包含一种或多种颜料，根据实际需要，不作特别限定，本发明的组合物中所用着色剂具体为炭黑。
22、所述的离子捕捉剂为本领域常用的离子捕捉剂，用以减少emc中的离子的含量，提高电性能，不作特别限定。
23、本发明提供的一种高可操作性、高可靠性电子封装用环氧树脂组合物，制备方法如下：a)将配方量的填料、着色剂、离子捕捉剂、阻燃剂依次放入高速混合器中，在搅拌下通过高压喷嘴将偶联剂以雾状形态在10min内缓慢喷进混合器，喷完继续搅拌3min后停止搅拌；b)将事先粉碎好的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、固态应力改性剂等固体粉料依次加入高速混合器中，开动搅拌，边搅拌边喷洒加入加热态高粘液态应力改性剂，混合均匀；c)将预混粉末通过双螺杆挤出机以80-130℃的温度和50-250rpm的螺杆转速挤出以获得挤出产物，可以经冷却，粉碎，磁选除去磁性金属后在打饼成型机上压锭制成特定大小形状和压缩比要求的饼料，具体大小尺寸，根据客户封装模具及工艺需求，不作特别说明和限制。
24、本发明的理论基础是，emc中助剂众多，蜡往往作为润滑脱模剂被加入到emc体系中，对生产和使用过程中的可操作性起着重要作用。在emc的配方设计中，根据蜡的作用不同将其分为两类：一类是与树脂系统不相容的蜡，在混炼过程中易脱出，使材料与设备之间形成极薄的蜡层，提高生产过程的可操作性；另一类是与树脂系统相容的蜡，主要为氧化聚乙烯型蜡，氧化聚乙烯蜡(ope蜡)作为一种优秀的合成蜡，凭借其优良的热稳定性、耐湿性和电性能以及能够增大颜料分散性的特点，被广泛应用于环氧塑封料体系及润模胶中，它在混炼过程中不易脱出，主要在后期的封装过程中随着树脂体系逐渐固化形成交联物质，蜡与树脂体系不再相容而从逐渐固化的塑封料内析出，以小分子形式快速快速扩散附着于封装模具或emc的表面，最终在塑封体与模具之间形成脱模层实现脱模性能，机理见附图1。然而随着生产的进行作业模数逐渐增加，附着在模具上的蜡逐渐堆积，使得模具离型性降低。离型性的降低使得产品无法顺利脱模，必须进行清模操作，然后采用润模胶进行润模操作，这将严重影响工厂的连续生产，无论是采用物理机械法清模还是化学试剂法清模以及清模胶片这一物理化学法清模，都是一个比较繁琐的过程。由于离型性的变差主要由蜡在封装过程中迁移到成型体与模具界面导致脏污所致，所以减少迁移，减少聚集，减少模具脏污是解决该问题的主要技术方向和手段。本发明利用氧化聚乙烯链段存在的羧基，将其与低粘度双酚a型环氧树脂的环氧基进行反应，将氧化聚乙烯蜡分子锚定到环氧树脂结构上，形成新型的嵌段式脱模剂，当塑封料固化时，新形成的嵌段式脱模剂两端的氧化聚乙烯链段作为功能链段迁移到塑封体与模具界面发挥脱模作用，而中间的环氧树脂链段是树脂相容性链段，将把氧化聚乙烯链段固定在塑封体表面，从而实现了氧化聚乙烯蜡迁移的减少和在模具上聚集的减少，进而减少了模具脏污，提高了成型性，提高了封装作业模次，实现了本发明技术目的，具体机理见附图2。
25、与现有技术相比，本发明由于采用了优化的脱模剂体系，平衡了脱模性和产品内部结合力，使得本发明具有如下显著的技术优势和有益效果：
26、1、本发明电子封装用环氧树脂组合物，清模周期达到600模以上，较现有200-300模封装水平有大幅度提高，模具和封装体表面不脏污，显示了良好的工艺操作性，提高了生产效率，降低了由于清润模带来的成本压力；
27、2、本发明电子封装用环氧树脂组合物，后固化前铜粘接强度大于4.5n/mm2，后固化后铜粘接强度大于5n/mm2，大大提供了封装料和被封装体界面的气密性，提高了可靠性。