本发明涉及一种作为电光学液晶显示材料有用的介电常数各向异性(δε)显示正值的向列型液晶组合物。
背景技术：
：液晶显示元件被用于以时钟、计算器为代表的各种测定机器、汽车用面板、文字处理机、电子记事本、打印机、计算机、电视、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性的方式有以使用tn(扭转向列)型、stn(超扭转向列)型、tft(薄膜晶体管)的垂直取向为特征的va型或以水平取向为特征的ips(横向电场效应)型/ffs型等。对用于这些液晶显示元件所使用的液晶组合物，要求相对于水、空气、热、光等外部因素为稳定，另外，要求以室温为中心在尽可能宽的温度范围表示液晶相、低粘性，且驱动电压低。进而液晶组合物，为了相对于各个显示元件配合最适当的介电常数各向异性(δε)和/或使折射率各向异性(δn)等成为最适当的值，由数种至数十种的化合物来构成。垂直取向型显示器使用δε为负的液晶组合物，tn型、stn型或ips型等水平取向型显示器使用δε为正的液晶组合物。近年，也报告有使δε为正的液晶组合物在无施加电压时垂直取向，通过施加ips型/ffs型电场来显示的驱动方式，而δε为正的液晶组合物的必要性更进一步提升。另一方面，在全部的驱动方式中，都要求有低电压驱动、高速应答、宽工作温度范围。即，要求有δε为正且绝对值大、粘度(η)小、向列相－各向同性液体相转变温度(tni)高。另外，必须根据δn与单元间隙(d)的积即δn×d的设定，配合单元间隙而将液晶组合物的δn调整于适当的范围。此外，将液晶显示元件应用于电视等时，由于重视高速应答性，故要求γ1小的液晶组合物。公开了使用δε为正的液晶化合物即式(a－1)或式(a－2)所示的化合物来作为液晶组合物的构成成分的液晶组合物(专利文献1至专利文献4)，但这些液晶组合物没有实现充分低的粘性。另一方面，公开了一种关于为了改善液晶显示器的性能，将具有氟原子或三氟甲氧基作为极性基团以外、具有各种基团的化合物及含有其的组合物的发明(专利文献5至专利文献18)。然而，这些液晶组合物同样地仍无法说是必定能实现充分低的粘性。为了高速应答的低粘性化外，就液晶组合物而言，为了液晶显示元件的高寿命化，要求即使长时间使用，质量、性能的经时变化也小的组合物。尤其由于一般低分子有机化合物的液晶材料对于紫外线有稳定性不强的问题，为了解决该问题，公开了以下发明：在具有嘧啶环的化合物中含有添加剂的液晶组合物(专利文献19)、在组合有特定化合物的介电常数各向异性为负的液晶组合物中含有添加剂的液晶组合物(专利文献20)。另外，使用液晶组合物的液晶显示元件被使用，以至va(垂直取向)型或ips(横向电场效应)型等广泛地被使用，其大小也达到50型以上的超大型尺寸显示元件的实用化。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板注入的方法也从先前的真空注入法变成滴加注入(odf：onedropfill)法成为注入方法的主流(参照专利文献21)，将液晶组合物滴加于基板时的滴加痕导致显示质量下降的问题表面化，显示不良导致液晶显示元件的成品率恶化的情形成为问题。另外，在液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸收剂等添加物时，有时这种成品率恶化也很成问题，进一步，除了这种滴加痕以外，若液晶显示元件长时间同样持续显示，则有时也产生即使关闭显示而其显示仍持续显示的被称为烧屏的现象的问题。谋求开发出兼具作为液晶显示元件的基本性能的对比度、应答速度等特性和难以发生烧屏、滴加痕等画质质量的信赖性的液晶显示元件，谋求开发适合它们的液晶组合物。【现有技术文献】【专利文献】专利文献1：wo96/032365号专利文献2：日本特开平09－157202号专利文献3：wo98/023564号专利文献4：日本特开2003－183656号专利文献5：日本特表平3－505742号专利文献6：日本特表平6－500343号专利文献7：日本特表平7－509025号专利文献8：日本特表平8－500366号专利文献9：日本特表平8－507771号专利文献10：日本特表平8－510220号专利文献11：日本特开平6－40988号专利文献12：日本特开平6－329573号专利文献13：日本特开平7－82561号专利文献14：日本特开平7－145099号专利文献15：日本特开2004－115800号专利文献16：日本特开2006－321804号专利文献17：日本特开2008－189927号专利文献18：日本特表2011－516628号专利文献19：日本特开2007－137921号专利文献20：日本特开2012－224632号专利文献21：日本特开平6－235925号技术实现要素：发明要解决的课题本发明要解决的课题是提供一种具有宽温度范围的液晶相、粘性小、低温下的溶解性良好、比电阻或电压保持率高、对热或光稳定的δε为正的液晶组合物，进一步通过使用该液晶组合物提供一种显示质量优异、烧屏或滴加痕等的显示不良难以发生的ips型或tn型等的液晶显示元件。解决课题的技术手段本发明人研究各种液晶化合物及各种化学物质，发现通过组合特定化合物可解决上述课题，而完成本发明。本发明提供一种含有第一成分和第二成分，且介电常数各向异性(δε)为正的液晶组合物，并提供一种使用该液晶组合物的液晶显示元件，作为第一成分，其含有0.001质量％至5质量％具有通式(i)所示的部分结构的化合物(式中，r1表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，r2～r5表示碳原子数1至4的烷基)，作为第二成分，其含有选自由通式(iii)所示的化合物组成的组中的1种或2种以上化合物，(式中，r31表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基，m31～m33相互独立地表示反式－1,4－亚环己基或1,4－亚苯基，该反式－1,4－亚环己基中的1个或2个－ch2－也可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－取代，该亚苯基中的1个或2个氢原子也可用氟原子取代，m34表示式(a－1)及式(a－2)的任一者，z31表示－cf2o－、－och2－或－ch2o－，n31及n32相互独立地表示0、1或2，n31 n32表示1、2或3，m31及m33存在多个时，可为相同也可不同，(式中，x31～x33相互独立地表示氢原子或氟原子，y31表示氟原子、三氟甲氧基或三氟甲基))。发明效果本发明的δε为正的液晶组合物，可得到非常低的粘性、低温下的溶解性良好、比电阻或电压保持率因热或光的变化极小，进一步制造商品时的实用性高，使用其的ips型或ffs型等液晶显示元件，可达到高速应答，抑制烧屏或滴加痕等显示不良，是非常有用的。具体实施方式本发明中的液晶组合物中，作为第一成分，含有1种或2种以上具有通式(i)所示的部分结构的化合物(式中，r1表示氢原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，r2～r5表示碳原子数1至4的烷基)。作为具有上述部分结构的化合物，可举出通式(i－1)及通式(i－2)所示的化合物(式中，rh1～rh5分别独立地表示氢原子或碳原子数1至10的烷基，m1表示碳原子数1至20的烷基，烷基中的1个－ch2－也可被－o－、－coo－或－oco－取代，m2表示碳原子数1至20的亚烷基，亚烷基中的1个－ch2－也可被－o－、－coo－或－oco－取代，亚烷基中的1个－ch2－ch2－也可被－ch＝ch－取代，nh1及nh2分别独立地表示0或1，nh3表示1至4的整数；当nh3为2、3或4且rh5存在多个时，它们可为相同也可不同)。通式(i－1)中，rh1表示氢原子或碳原子数1至10的烷基，特别优选为氢原子。为烷基时，优选碳原子数为1至8，优选碳原子数为1至5，优选碳原子数为1至3，更优选碳原子数为1。通式(i－1)中，m1表示碳原子数1至20的烷基，但若考虑赋予液晶组合物粘性或自身挥发性，则m1优选为碳原子数5至18的烷基，优选为碳原子数8至18的烷基。通式(i－2)中，rh1及rh2分别独立地表示氢原子或碳原子数1至10的烷基，特别优选为氢原子。为烷基时，优选碳原子数为1至8，优选碳原子数为1至5，优选碳原子数为1至3，更优选碳原子数为1。通式(i－2)中，m2表示碳原子数1至15的亚烷基，但若考虑赋予液晶组合物粘性或自身挥发性，则m2优选为碳原子数2至10的亚烷基，优选为碳原子数4至8的亚烷基，优选为碳原子数6至8的亚烷基。通式(i－3)中，rh3、rh4及rh5，分别独立地表示氢原子或碳原子数1至10的烷基，m1及m2分别独立地表示碳原子数1至20的亚烷基，亚烷基中的1个－ch2－也可被－o－、－coo－或－oco－取代，亚烷基中的1个－ch2－ch2－也可被－ch＝ch－取代，但特别优选为氢原子。为烷基时，优选碳原子数为1至8，优选碳原子数为1至5，优选碳原子数为1至3，更优选碳原子数为1。通式(i－3)中，nh1及nh2分别独立地表示0或1，nh3表示1至4的整数。nh3表示2、3或4，优选表示2。以通式(i－3)所示的化合物，由于有效胺浓度高，故为更有效地发挥作用的化合物。另外，就通式(i－1)所示的化合物而言，分子量小的化合物吸附于液晶显示元件中的取向膜，发现有诱发显示不均的情况，而通式(i－3)所示的化合物由于分子量变大，因此可防止显示不均的诱发。作为通式(i－1)所示的化合物，优选为通式(i－1)至通式(i－7)所示的化合物。作为通式(i－2)所示的化合物，优选为通式(i－24)、通式(i－26)、通式(i－28)所示的化合物。作为通式(i－3)所示的化合物，可举出通式(i－31)及通式(i－32)所示的化合物。这些式中的rh3、rh4及rh5如上所述。更具体而言，优选为通式(i－32h)所示的化合物。液晶组合物中，优选含有0.01至5质量％的通式(i)所示的化合物，优选为0.01至0.3质量％，更优选为0.02至0.3质量％，特别优选为0.05至0.12质量％。若进一步详述，则重视抑制低温下的析出时，其含量优选为0.01至0.11质量％。进而，可以将通式(i)所示的化合物并用2种以上。本发明的液晶组合物中，作为第二成分，含有1种或2种以上通式(iii)所示的化合物。式中，r31表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基，优选碳原子数为2至5的烷基或碳原子数2至5的烯基。r31为烯基时，优选为选自式(r1)至式(r5)的任一者所示的基团，(各式中的黑点表示与环的连结点)。m31～m33相互独立地表示反式－1,4－亚环己基或1,4－亚苯基，该反式－1,4－亚环己基中的1个或2个－ch2－也可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－取代，该亚苯基中的1个或2个氢原子也可用氟原子取代，优选为反式－1,4－亚环己基、四氢吡喃基、1,4－二烷－2,5－二基或1,4－亚苯基。m31及m33存在多个时，可为相同也可不同。m34，表示式(a－1)及式(a－2)，其式中，x31～x33相互独立地表示氢原子或氟原子，优选x31及x33均为氟原子。y31表示氟原子、三氟甲氧基或三氟甲基，优选为氟原子或三氟甲氧基，更优选为氟原子。z31表示－cf2o－、－och2－或－ch2o－。n31及n32相互独立地表示0、1或2，n31 n32表示1、2或3，n31 n32优选为1或2。通式(iii)所示的化合物的特征为具有3～5个环，进一步具有－cf2o－、－och2－或－ch2o－的任一个作为连结基。通式(iii)所示的液晶化合物，具体而言为下述通式(iii－1)至通式(iii－6)所示。通式(iii－1)所示的液晶化合物，具体而言优选为下述通式(iii－1－a)至通式(iii－1－f)所示的化合物。(式中，x34～x39相互独立地表示氢原子或氟原子)。通式(iii－2)所示的液晶化合物，具体而言优选为下述通式(iii－2－a)至通式(iii－2－d)所示的化合物。通式(iii－3)所示的液晶化合物，具体而言优选为下述通式(iii－3－a)至通式(iii－3－n)所示的化合物。通式(iii－4)所示的液晶化合物，具体而言优选为下述通式(iii－4－a)至通式(iii－4－g)所示的化合物。通式(iii－5)所示的液晶化合物，具体而言优选为下述通式(iii－5－a)至通式(iii－5－i)所示的化合物。通式(iii－6)所示的液晶化合物，具体而言优选为下述通式(iii－6－a)至通式(iii－6－c)所示的化合物。第二成分的通式(iii)所示的化合物的含量为1质量％至60质量％，优选为5质量％至50质量％，优选为5质量％至40质量％，优选为10质量％至40质量％，优选为10质量％至35质量％，优选为15质量％至35质量％。本发明的液晶组合物中，作为第三成分，优选含有1种或2种以上通式(ii－a)至通式(ii－j)所示的化合物，式中，r21及r22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，优选相互独立地为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基或碳原子数2至5的烯基。x21表示碳原子数1至3的烷基、碳原子数1至3的烷氧基、氟原子或氢原子，优选碳原子数为1的烷基、氟原子或氢原子，更优选为氟原子或氢原子。通式(ii－a)至通式(ii－j)之中，优选为选自通式(ii－a)、通式(ii－d)、通式(ii－f)、通式(ii－g)、通式(ii－h)及通式(ii－i)的化合物，更优选为选自通式(ii－a)、通式(ii－f)、通式(ii－g)、通式(ii－h)及通式(ii－i)的化合物，更优选为选自通式(ii－a)、通式(ii－f)及通式(ii－i)的化合物，特别优选为选自通式(ii－a)及通式(ii－i)的化合物。作为第三成分的选自通式(ii－a)至通式(ii－j)所示的化合物组中的化合物含量为1质量％至60质量％，但优选为5质量％至55质量％，优选为5质量％至50质量％，8质量％至50质量％，优选为10质量％至50质量％，优选为15质量％至50质量％，优选为20质量％至50质量％，优选为25质量％至50质量％，优选为25质量％至45质量％。本发明的液晶组合物，进一步可含有通式(v)所示的化合物。式中，r51表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的烯基，优选为碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基或碳原子数2至5的烯基。x51及x52相互独立地表示氢原子或氟原子，y51表示氟原子、三氟甲氧基或三氟甲基，优选x51为氟原子。m51～m53相互独立地表示反式－1,4－亚环己基或1,4－亚苯基，该反式－1,4－亚环己基中的1个或2个－ch2－可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－取代，该亚苯基中的1个或2个氢原子可被氟原子取代，优选为反式－1,4－亚环己基、四氢吡喃基、1,4－二烷－2,5－二基或1,4－亚苯基，优选为反式－1,4－亚环己基或1,4－亚苯基。z51～z53相互独立地表示单键或－ch2ch2－，优选z51～z53中的2个为单键，更优选z51～z53全部为单键。n51及n52相互独立地表示0、1或2，n51 n52表示0、1或2，优选n51 n52为1或2。m51、m53、z51及z53存在多个时，可为相同也可不同。作为通式(v)所示的化合物，具体而言如下述通式(v－1)至通式(v－26)(式中，x54～x59相互独立地表示氢原子或氟原子)。作为其他成分的通式(v)所示的化合物的含量为0质量％至50质量％，优选为0质量％至40质量％，优选为5质量％至40质量％，优选为5质量％至35质量％，优选为5质量％至30质量％，优选为5质量％至25质量％，优选为5质量％至20质量％。本发明的液晶组合物中，作为第一成分的通式(i)所示的化合物、作为第二成分的通式(iii)所示的化合物、作为第三成分的选自通式(ii－a)至通式(ii－j)所示的化合物组中的化合物及作为其他成分的通式(v)所示的化合物的合计含量优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。本发明的液晶组合物的25℃的介电常数各向异性(δε)优选为1.5至20.0，更优选为1.5至18.0，更优选为1.5至15.0，再更优选为1.5至11，特别优选为1.5至8。本发明的液晶组合物的25℃的介电常数各向异性(δε)优选为 1.5至2.5，又优选为3.5至8.0，优选为 4.5至7.0，优选为 8.5至10。本发明的液晶组合物的20℃的折射率各向异性(δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。若进一步详细说明，则对应于薄单元间隙时，优选为0.10至0.13，对应于厚单元间隙时，优选为0.08至0.10。本发明的液晶组合物的20℃的粘度(η)为10至50mpa·s，更优选为10至40mpa·s，特别优选为10至35mpa·s。本发明的液晶组合物的20℃的旋转粘性(γ1)为60至130mpa·s，更优选为60至110mpa·s，特别优选为60至100mpa·s。本发明的液晶组合物的向列相－各向同性液体相转变温度(tni)为60℃至120℃，更优选为70℃至100℃，特别优选为70℃至90℃。本发明的液晶组合物可含有1种或2种以上光学活性化合物。关于光学活性化合物，只要能够使液晶分子扭转而使其取向，可使用任何物质。通常该扭转因温度而变化，故为了获得所期望的温度依赖性，可使用很多光学活性化合物。为了对于向列相液晶相的温度范围、粘度等不产生不良影响，优选选择使用扭转效果强的光学活性化合物。作为这样的光学活性化合物，具体而言优选为胆甾状纳米网等的液晶或下述通式(ch－1)至通式(ch－6)所示的化合物。(式中，rc1、rc2、r*分别独立地表示碳数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上的－ch2－也可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－、－ch＝ch－、－co－、－oco－、－coo－、－c≡c－、－cf2o－或－ocf2－取代，该烷基中的1个或2个以上的氢原子也可任意地被卤素取代，其中，r*至少有具有1个具有光学活性的支链基团或卤素取代基，zc1、zc2分别独立地表示单键、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－或－cf2o－，d1、d2表示环己烷环或苯环，环己烷环中的1个或2个以上的－ch2－也可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－取代，另外该环中的1个或2个以上的－ch2ch2－也可被－ch＝ch－、－cf2o－或－ocf2－取代，苯环中的1个或2个以上的－ch＝也可以以氮原子不直接邻接的方式被－n＝取代，该环中的1个以上的氢原子可被f、cl、ch3取代；t1、t2表示0、1、2或3；mg＊、qc1及qc2表示下述的结构，(式中，d3、d4表示环己烷环或苯环，环己烷环中的1个或2个以上的－ch2－也可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－取代，另外该环中的1个或2个以上的－ch2ch2－也可被－ch＝ch－、－cf2o－或－ocf2－取代；苯环中的1个或2个以上的－ch＝也可以以氮原子不直接邻接的方式被－n＝取代，该环中的1个以上的氢原子也可被f、cl、ch3取代)。本发明的液晶组合物也可含有1种或2种以上聚合性化合物，聚合性化合物优选为以苯衍生物、三亚苯衍生物、三亚茚衍生物、酞菁衍生物或环己烷衍生物作为分子中心的母核、直链烷基、直链烷氧基或取代苯甲酰氧基作为其侧链而放射状取代的结构的圆盘状液晶化合物。具体而言，聚合性化合物优选为通式(pc)所示的聚合性化合物(式中，p1表示聚合性官能基，sp1表示碳原子数0～20的间隔基，qp1表示单键、－o－、－nh－、－nhcoo－、－oconh－、－ch＝ch－、－co－、－coo－、－oco－、－ocoo－、－ooco－、－ch＝ch－、－ch＝ch－coo－、－oco－ch＝ch－或－c≡c－，p1及p2分别独立地表示1、2或3，mgp表示液晶原(mesogen)基或液晶原性支撑基，rp1表示卤素原子、氰基或碳原子数1～25的烷基，该烷基中1个或2个以上的ch2基也可以以o原子不直接邻接的方式被－o－、－s－、－nh－、－n(ch3)－、－co－、－coo－、－oco－、－ocoo－、－sco－、－cos－或－c≡c－取代，或rp1可为p2－sp2－qp2－，p2、sp2、qp2分别独立地表示与p1、sp1、qp1相同的意思)。更优选聚合性化合物通式(pc)中的mgp为以下的结构所示的聚合性化合物。(式中，c01～c03分别独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－二环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲2,7－二基或芴基2,7－二基，1,4－亚苯基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲2,7－二基及芴基2,7－二基也可具有1个以上的f、cl、cf3、ocf3、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基来作为取代基，zp1及zp2分别独立地表示－coo－、－oco－、－ch2ch2－、－och2－、－ch2o－、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch＝chcoo－、－ococh＝ch－、－ch2ch2coo－、－ch2ch2oco－、－cooch2ch2－、－ococh2ch2－、－conh－、－nhco－或单键，p3表示0、1或2。)此处，sp1及sp2分别独立为亚烷基时，该亚烷基也可被1个以上的卤素原子或cn取代，该基团中存在的1个或2个以上的ch2基也可以以o原子不直接邻接的方式被－o－、－s－、－nh－、－n(ch3)－、－co－、－coo－、－oco－、－ocoo－、－sco－、－cos－或－c≡c－取代。另外，p1及p2优选分别独立地为下述通式的任一者。(式中，rp2至rp6分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基。)更具体而言，聚合性化合物通式(pc)优选为通式(pc0－1)至通式(pc0－6)所示的聚合性化合物(pc0-3)p1-sp1-qp1-mgp-qp2-sp2-p2(pc0-4)p1-qp1-mgp，-qp2-p2(pc0-5)p1-sp1-qp1-mgp-rp1(pc0-6)p1-qp1-mgp-rp1(式中，p4分别独立地表示1、2或3)。进一步具体而言，优选为通式(pc1-1)至通式(pc1-9)所示的聚合性化合物，(式中，p5表示0、1、2、3或4)。其中，sp1、sp2、qp1及qp2优选为单键，p1及p2优选为式(pc0－a)，更优选为丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基，p1 p4优选为2、3或4，rp1优选为h、f、cf3、ocf3、ch3或och3。更进一步，优选为通式(pc1－2)、通式(pc1－3)、通式(pc1－4)及通式(pc1－8)所示的化合物。另外，通式(pc)中的mgp优选为通式(pc1)－9所示的圆盘状液晶化合物，(式中，r7分别独立地表示p1－sp1－qp1或通式(pc1－e)的取代基，r81及r82分别独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，r83表示碳原子数1～20的烷氧基，该烷氧基中的至少1个氢原子被上述通式(pc0－a)至(pc0－d)所示的取代基取代)。聚合性化合物的使用量优选为0.05～2.0质量％。本发明的液晶组合物可进一步含有1种或2种以上抗氧化剂，也可进一步含有1种或2种以上uv吸收剂。作为抗氧化剂，优选选自下述通式(e－1)和或通式(e－2)所示，(式中，re1表示碳数1～15的烷基，该烷基中的1个或2个以上的－ch2－基也可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－、－ch＝ch－、－co－、－oco－、－coo－、－c≡c－、－cf2o－或－ocf2－取代，该烷基中的1个或2个以上的氢原子也可任意地被卤素取代，ze1、ze2分别独立地表示单键、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch2ch2－、－(ch2)4－、－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ocf2－或－cf2o－，e1表示环己烷环或苯环，环己烷环中的1个或2个以上的－ch2－也可以以氧原子不直接邻接的方式被－o－取代，另外该环中的1个或2个以上的－ch2ch2－也可被－ch＝ch－、－cf2o－或－ocf2－取代，苯环中的1个或2个以上的－ch＝也可以氮原子不直接邻接的方式被－n＝取代，该环中的1个以上的氢原子也可被f、cl、ch3取代；q1表示0、1、2或3)。本发明的液晶组合物可作为液晶显示元件尤其是主动矩阵驱动用液晶显示元件，使用于例如tn模式、ocb模式、ecb模式、ips(包含ffs电极)模式或va－ips模式(包含ffs电极)。此处，所谓va－ips模式是在无施加电压时，使介电常数各向异性为正的液晶材料(δε>0)相对于基板面垂直取向，利用配置在同一基板面上的像素电极与通用电极而驱动液晶分子的方法，液晶分子在用像素电极和通用电极产生的弯曲电场的方向上排列，因此可容易地进行像素分割或形成多象限(multi-domain)，有应答优异的优点。根据非专利文献proc.13thidw,97(1997)、proc.13thidw,175(1997)、sidsym.digest,319(1998)、sidsym.digest,838(1998)、sidsym.digest,1085(1998)、sidsym.digest,334(2000)、eurodisplayproc.,142(2009)，被称为eod、va－ips等各种称呼，在本发明中以下简称为“va－ips”。一般而言，tn、ecb方式中的夫瑞德利克兹转变(freedericksztransition)的阈值电压(vc)通过式(i)表示，stn方式中以式(ii)表示，va方式以式(iii)表示，(式中，vc表示夫瑞德利克兹转变(v)、π表示圆周率、dcell表示第一基板与第二基板的间隔(μm)、dgap表示像素电极与通用电极的间隔(μm)、dito表示像素电极和/或通用电极的宽度(μm)、、及表示外插长(μm)、k11表示展曲弹性系数(n)、k22表示扭曲弹性系数(n)、k33表示弯曲弹性系数(n)，δε表示介电常数的各向异性)。另一方面，va－ips方式中，本发明人等，发现适用式(iv)。(式中，vc表示夫瑞德利克兹转变(v)、π表示圆周率、dcell表示第一基板与第二基板的间隔(μm)、dgap表示像素电极与通用电极的间隔(μm)、dito表示像素电极和/或通用电极的宽度(μm)、、及表示外插长(μm)、k33表示弯曲弹性系数(n)，δε表示介电常数的各向异性)。根据式(iv)，单元构成通过使dgap尽可能小、dito尽可能大，来谋求低驱动电压化，而通过选择所使用的液晶组合物的δε的绝对值大、k33小，来谋求低驱动电压化。本发明的液晶组合物，可调整为优选δε、k11、k33。液晶组合物的折射率各向异性(δn)与显示设备的第一基板与第二基板的间隔(d)的积(δn×d)与视角特性、应答速度有强烈关联。因此，有间隔(d)变为薄至3～4μm的倾向。积(δn×d)，在tn模式、ecb模式、ips模式时，优选为0.31～0.33。va－ips模式中，相对于两基板垂直取向时，优选为0.20～0.59，特别优选为0.30～0.40。无施加时的液晶取向需要与基板面大致水平的tn模式、ecb模式时的倾斜角优选为0.5～7°，无施加时的液晶取向需要与基板面大致垂直的va－ip模式时的倾斜角优选为85～90°。为了使液晶组合物如此取向，可设置由聚酰亚胺(pi)、聚酰胺、查耳酮、桂皮酸盐或桂皮酰基等构成的取向膜。另外，取向膜优选使用利用光取向技术而制作的取向膜。含有通式(lco)中的x103为f的化合物的本发明液晶组合物容易控制容易排列在取向膜的易磁化轴上的期望的倾斜角。进而，含有通式(pc)所示的化合物作为聚合性化合物的本发明液晶组合物可提供在施加电压下或无施加电压下使该液晶组合物中所含有的聚合性化合物进行聚合而制成的高分子稳定化的tn模式、ocb模式、ecb模式、ips模式或va－ips模式用液晶显示元件。[实施例]以下列举实施例更详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的实施例及比较例组合物中的“％”意指“质量％”。实施例中的组成例的测定特性如以下所述tni：向列相－各向同性液体相转变温度(℃)δn：298k的折射率各向异性(别名：双折射率)δε：298k的介电常数各向异性η：293k的粘度(mpa·s)γ1：298k的旋转粘性(mpa·s)vhr：频率60hz、施加电压5v条件下333k的电压保持率(％)耐光vhr：隔着厚度0.5mm的玻璃，使用超高压水银灯对液晶组合物照射1kj/m2的紫外线。紫外线照射后的液晶的电压保持率以与上述vhr测定同样的方法进行测定。其中，照射强度设为366nm时1w/m2。化合物记载使用下述简写符号。[表1]简写符号结构简写符号结构ncnh2n 1--ocff--ocf2-m-cmh2m 1-v--co-nocnh2n 1o--vo--coo-om-ocmh2m 1-ov--oco-ndm-cnh2n 1-ch＝ch-(ch2)m-1--f-f-ndm-(ch2)n-1-ch＝ch-cmh2m 1-cl-clndmo-cnh2n 1-ch＝ch-(ch2)m-1o--cn-c≡n-ondm-o-(ch2)n-1-ch＝ch-cmh2m 1-cfff-cf3-2--ch2ch2--cff-chf2-d--ch＝ch--ocfff-ocf3-t--c≡c--ocff-ochf2-1o--ch2o--cffcfff-cf2cf3-o1--och2--ocf＝cff-ocf＝cf2-cffo--cf2o--och＝cff-och＝cf2实施例中所进行的评价如下述。烧屏：液晶显示元件的烧屏评价是：在显示区域内使规定的固定图案显示任意的试验时间(ht)后，测量进行全画面均匀显示时固定图案的残影到达不可允许的残影水平的试验时间(ht)。1)这里所说的试验时间(ht)表示固定图案的显示时间，该时间越长，越抑制残影的发生，从而表现出性能高。2)无法容许的残影水平是指观察到通过合格与否判定为不合格的残影的水平。滴加痕：液晶显示设备的滴加痕的评价是：制作液晶显示面板后于室温保持1小时，整面显示半色调时，以目视观察浮现白色的滴加痕，进行以下5级评价。5：无滴加痕(优)4：有极少许滴加痕但为可容许的等级(良)3：有些许滴加痕，合格与否判定的极限等级(有附加条件的可)2：有滴加痕，无法容许的等级(不可)1：有滴加痕，相当恶劣(差)工艺适合性：制作45吋的lcd面板时，在odf工艺中，使用等容计量泵以每次分别100μl，滴加适当的液晶于前板(frontplane)整面。接着，经由密封剂贴合后板(blackplane)与前板，而制作lcd面板。将制作完成的lcd面板于420k的高温槽保持30分钟后，安装ic来制作评价用lcd面板。测定该lcd面板在整面半色调显示时的亮度，将亮度斑产生等级以1～5的5级进行评价。数字越大，基于odf工艺的亮度斑越少，表示工艺适合性佳。5：无亮度斑(优)4：有极少许亮度斑可容许等级(良)3：有些许亮度斑，合格与否判定的极限等级(有附加条件的可)2：有亮度斑，无法容许的等级(不可)1：有亮度斑，相当恶劣(差)低温下的溶解性：低温下的溶解性评价是：制备液晶组合物后，于2ml的样品瓶内称量1g液晶组合物，在温度控制式试验槽中，以下述运转状态“－20℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→升温(0.1℃/每分钟)→20℃(保持1小时)→降温(－0.1℃/每分钟)→0℃(保持1小时)→降温(－0.1℃/每分钟)→－20℃”作为1个循环持续对液晶组合物赋予温度变化，以目视观察来自液晶组合物的析出物的产生，测量观察到析出物时的试验时间。试验时间越长，则经历长时间越稳定且保有液晶相，低温下的溶解性良好。制造装置污染性：液晶材料的挥发性评价如下进行：使用频闪仪观察真空搅拌脱泡混合仪的运转状态，通过目视观察液晶材料的发泡。具体而言，于容量2.0l的真空搅拌脱泡混合仪的专用容器中放入0.8kg的液晶组合物，在4kpa的脱气下、以公转速度15s－1、自转速度7.5s－1运转真空搅拌脱泡混合仪，使用设定为与公转速度同步地发光的频闪仪来进行观察，测量至发泡开始的时间。至发泡开始的时间越长则越难以挥发，污染制造装置的可能性低，因而表示高性能。(实施例1～21及比较例1～3)制备以下所示的lc1、lc5、lc7、lc9、lc14的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成与其物性值的结果如表所示。[表2]对于液晶组合物lc1，制备添加有式(i－28h)的化合物的液晶组合物。(实施例1～5)对于lc1，确认了通过增加式(i-28h)的化合物的添加量，而改善对应vhr、烧屏、低温下的溶解性。另外，认为根据式(i-28h)的化合物的有无，滴加痕或工艺适合性有差异。[表3]比较例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5液晶组合物lc1lc1lc1lc1lc1lc1液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)00.030.090.150.210.27i-32h(质量份)000000vhr(％)98.698.698.598.398.097.5耐光vhr(％)75.580.889.690.591.091.1烧屏(h)4805761176144016801680滴加痕345554工艺适合性355544低温下的溶解性(h)576552552528384240制造装置污染性(s)180180180180180180对于液晶组合物lc5，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例6～10)lc5，确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加量，而改善对应vhr、烧屏、低温下的溶解性。另外，认为根据式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的有无，滴加痕或工艺适合性有差异。[表4]比较例2实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10液晶组合物lc5lc5lc5lc5lc5lc5液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)00.050.100.1500i-32h(质量份)00000.050.10vhr(％)98.798.798.698.798.698.5耐光vhr(％)85.589.090.691.291.092.0烧屏(h)45611761224144012481344滴加痕245545工艺适合性255544低温下的溶解性(h)576528504480480456制造装置污染性(s)180180175180180185对于液晶组合物lc7，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例11～15)lc7，确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加量，而改善对应vhr、烧屏、低温下的溶解性。另外，认为根据式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的有无，滴加痕或工艺适合性有差异。[表5]比较例3实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15液晶组合物lc7lc7lc7lc7lc7lc7液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)00.060.110.1400i-32h(质量份)00000.110.14vhr(％)98.598.898.998.999.099.1耐光vhr(％)65.577.888.690.090.291.0烧屏(h)5769601440168014641920滴加痕355555工艺适合性245555低温下的溶解性(h)576576552528552480制造装置污染性(s)210210210210210210对于液晶组合物lc9、lc14，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例16～24)任一的液晶组合物，确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加量，而改善对应vhr、烧屏、低温下的溶解性。另外，确认了通过式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加，滴加痕或工艺适合性有良好的结果。[表6]实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21液晶组合物lc9lc9lc9lc14lc14pc14液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)000.060.050.100.15i-32h(质量份)0.060.110.06000vhr(％)98.698.798.698.798.698.5耐光vhr(％)88.690.290.690.291.091.5烧屏(h)120012241200122412361260滴加痕555555工艺适合性455455低温下的溶解性(h)528504504504528480制造装置污染性(s)230230230235235235(实施例22～63)进而，制备以下所示的lc19、lc21、lc23、lc27、lc29、lc34、lc39、lc43、lc49、lc53、lc60、lc69、lc70、lc72、lc77、lc82、lc86、lc90的液晶组合物，测定其物性值。液晶组合物的构成与其物性值的结果如表所示。[表7][表8][表9][表10][表11][表12]对于液晶组合物lc19、lc21、l23，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例22～27)任一的液晶组合物，也确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加量，显示对应vhr、烧屏、低温下的溶解性有良好结果。另外，确认了通过添加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物，滴加痕或工艺适合性有良好的结果。[表13]实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27液晶组合物lc19lc19lc21lc21lc23lc23液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)0.100.100.10.05i-32h(质量份)00.100.100.05vhr(％)98.398.598.798.798.699.0耐光vhr(％)88.989.990.390.391.691.5烧屏(h)122412241224120012001248滴加痕555555工艺适合性555555低温下的溶解性(h)528528528528528504制造装置污染性(s)210210210210220220对于液晶组合物lc27、lc29、l34，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例28～33)任一的液晶组合物，也确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加量，显示对应vhr、烧屏、低温下的溶解性有良好结果。另外，确认了通过添加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物，滴加痕或工艺适合性有良好的结果。[表14]实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33液晶组合物lc27lc27lc29lc29lc34lc34液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)00.10.1000.1i-32h(质量份)0.1000.10.10vhr(％)98.798.598.798.798.699.0耐光vhr(％)90.089.390.190.091.791.6烧屏(h)122411761176122411761200滴加痕555555工艺适合性555555低温下的溶解性(h)504528552504504480制造装置污染性(s)220221210215195198对于液晶组合物lc39、lc43、lc49，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-26h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例34～39)任一的液晶组合物，也确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-26h)的化合物的添加量，显示对应vhr、烧屏、低温下的溶解性有良好结果。另外，确认了通过添加式(i-28h)的化合物或式(i-26h)，滴加痕或工艺适合性有良好的结果。[表15]实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39液晶组合物lc39lc39lc43lc43lc49lc49液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)00.110.09000.1i-26h(质量份)0.11000.090.10vhr(％)98.598.498.898.698.599.1耐光vhr(％)89.789.190.089.089.789.6烧屏(h)9841008105610329841008滴加痕555555工艺适合性555555低温下的溶解性(h)552504528552552480制造装置污染性(s)205210200205210215对于液晶组合物lc53、lc60，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-24h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例40～45)任一的液晶组合物，也确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-24h)的化合物的添加量，显示对应vhr、烧屏、低温下的溶解性有良好结果。另外，确认了通过添加式(i-28h)的化合物或式(i-24h)，滴加痕或工艺适合性有良好的结果。[表16]实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44实施例45液晶组合物lc53lc53lc53lc60lc60lc60液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)0.100.150.10.050.15i-24h(质量份)00.1000.050vhr(％)99.199.398.898.898.999.5耐光vhr(％)89.289.190.289.389.989.8烧屏(h)9841008103296010081008滴加痕555555工艺适合性555555低温下的溶解性(h)504504480528552480制造装置污染性(s)200200205180175170对于液晶组合物lc69、lc70，制备添加有式(i-32h)的化合物或式(i-24h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例46～51)任一的液晶组合物，也确认了通过增加式(i-32h)的化合物或式(i-24h)的化合物的添加量，显示对应vhr、烧屏、低温下的溶解性有良好结果。另外，确认了通过添加式(i-32h)的化合物或式(i-24h)的化合物，滴加痕或工艺适合性有良好的结果。[表17]实施例46实施例47实施例48实施例49实施例50实施例51液晶组合物lc69lc69lc69lc70lc70lc70液晶组合物(质量份)100100100100100100i-32h(质量份)0.100.100.10.05i-24h(质量份)00.100.100.05vhr(％)99.199.598.998.999.199.6耐光vhr(％)89.289.190.189.389.990.8烧屏(h)9841008103296010081008滴加痕444555工艺适合性555555低温下的溶解性(h)600624624460444428制造装置污染性(s)170175175240245235对于液晶组合物lc72、lc77，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例52～57)任一的液晶组合物，也确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加量，显示对应vhr、烧屏、低温下的溶解性有良好结果。另外，确认了通过添加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物，滴加痕或工艺适合性有良好的结果。[表18]实施例52实施例53实施例54实施例55实施例56实施例57液晶组合物lc72lc72lc72lc77lc77lc77液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)0.0800.0400.080.04i-32h(质量份)00.080.040.0800.04vhr(％)99.599.398.898.698.999.4耐光vhr(％)89.389.190.289.389.989.8烧屏(h)9841008103296010081008滴加痕545444工艺适合性555555低温下的溶解性(h)504504528618660655制造装置污染性(s)200200205175170170对于液晶组合物lc82、lc86、lc94，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例58～63)任一的液晶组合物，也确认了通过增加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加量，显示对应vhr、烧屏、低温下的溶解性有良好结果。另外，确认了通过添加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物，滴加痕或工艺适合性有良好结果。[表19]实施例58实施例59实施例60实施例61实施例62实施例63液晶组合物lc82lc82lc86lc86lc94lc94液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)0.110.110.11000i-32h(质量份)0000.110.110.11vhr(％)99.198.398.398.999.199.4耐光vhr(％)89.589.590.189.690.989.9烧屏(h)9841008103296010201008滴加痕545554工艺适合性555555低温下的溶解性(h)666642600632770748制造装置污染性(s)185190195190175180(实施例64～69)进而，制备以下所示的lc95、lc96、lc97的液晶组合物，并测定其物性值。液晶组合物的构成与其物性值的结果如下表所示。[表20]对于液晶组合物lc95、lc96、lc97，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例64～69)任一的液晶组合物，也确认了通过添加式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物，对应vhr、烧屏、低温下的溶解性表示良好结果。另外，确认到滴加痕或工艺适合性有良好结果。[表21]实施例64实施例65实施例66实施例67实施例68实施例69液晶组合物lc95lc95lc96lc96lc97lc97液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)0.100.050.02i-32h(质量份)0.100.050.02vhr(％)99.599.399.499.699.599.6耐光vhr(％)93.595.692.893.391.193.0烧屏(h)115212481128120010801128滴加痕445455工艺适合性555555低温下的溶解性(h)600432696576864672制造装置污染性(s)185180180175175170(实施例70～75)进而，制备以下所示的lc98、lc99的液晶组合物，并测定其物性值。液晶组合物的构成与其物性值的结果如下表所示。[表22]对于液晶组合物lc98、lc99，制备添加有式(i-28h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例70～75)任一的液晶组合物，也确认了通过添加式(i-28h)的化合物，对应vhr、烧屏、低温下的溶解性显示良好结果。另外，确认了滴加痕或工艺适合性有良好结果。[表23]实施例70实施例71实施例72实施例73实施例74实施例75液晶组合物lc98lc98lc98lc99lc99lc99液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)0.100.050.020.100.050.02i-32h(质量份)vhr(％)98.998.799.098.999.299.0耐光vhr(％)91.290.790.890.590.190.3烧屏(h)888816840110412241176滴加痕455455工艺适合性555555低温下的溶解性(h)480480648552744792制造装置污染性(s)200200195200210200(实施例76～81)进而，制备以下所示的lc100、lc101、lc102的液晶组合物，并测定其物性值。液晶组合物的构成与其物性值的结果如表所示。[表24]对于液晶组合物lc100、lc101、lc102，制备添加有式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的液晶组合物。对于(实施例76～81)任一的液晶组合物，也确认了通过式(i-28h)的化合物或式(i-32h)的化合物的添加，对应vhr、烧屏、低温下的溶解性显示良好结果。另外，确认滴加痕或工艺适合性有良好结果。[表25]实施例76实施例77实施例78实施例79实施例80实施例81液晶组合物lc100lc100lc101lc101lc102lc102液晶组合物(质量份)100100100100100100i-28h(质量份)0.100.050.100.05i-32h(质量份)0.100.05vhr(％)98.999.298.999.298.999.2耐光vhr(％)90.589.790.589.790.589.7烧屏(h)108011761104122411041224滴加痕454545工艺适合性555555低温下的溶解性(h)528648552600456504制造装置污染性(s)200205195195215215由以上可以确认，本发明的液晶组合物不使折射率各向异性(δn)及向列相-各向同性液体相转变温度(tni)下降，粘度(η)十分小，旋转粘性(γ1)十分小，低温下的溶解性良好，耐光vhr高，烧屏、滴加痕、工艺适合性良好且实用。当前第1页1 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