本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术：
液晶取向膜是在液晶表示元件、使用了聚合性液晶的相位差板等中用于将液晶分子的取向控制至一定方向的膜。例如，液晶表示元件具有形成液晶层的液晶分子被一对基板各自的表面上形成的液晶取向膜夹持的结构。并且，液晶表示元件中，液晶分子因液晶取向膜而伴随着预倾角取向至一定方向，根据对基板与液晶取向膜之间设置的电极施加电压而进行响应。其结果，液晶表示元件利用由液晶分子的响应而实现的取向变化来进行期望的图像表示。液晶取向膜在液晶表示元件等中与液晶分子等一同成为主要的构成部件。
液晶取向膜可通过在基板上形成高分子膜来构成。作为高分子膜，可以使用耐热性高且可靠性高的聚酰亚胺膜等。
作为在基板上形成成为液晶取向膜的高分子膜的方法，已知下述方法：使用包含用于形成高分子膜的成分的液晶取向剂，在基板上形成其涂膜，从而得到成为液晶取向膜的高分子膜。
例如，作为成为液晶取向膜的高分子膜，在基板上形成聚酰亚胺膜时，作为方法，已知的是，使用应用了如下清漆的液晶取向剂，制作其涂膜，使其在基板上进行酰亚胺化的方法，所述清漆是含有聚酰胺酸等聚酰亚胺前体而制备的。另外，作为其它方法，存在下述方法：将预先进行了酰亚胺化的聚酰亚胺溶解于溶剂，制备所谓的溶剂可溶性聚酰亚胺清漆，使用应用了该聚酰亚胺清漆的液晶取向剂，从而形成聚酰亚胺膜。
近年来，在日益发展的液晶表示元件的领域中，对于液晶取向膜而言，除了控制液晶分子取向的性能(以下也称为液晶取向性)之外，还要求多种特性，从而能够使液晶表示元件发挥出高性能。例如，作为与提高液晶表示元件的表示品质相关的特性，要求提高与改善表示不良相关的特性、透射率。
并且，考虑到对制造工序的应用性，对液晶取向膜要求耐热性、耐溶剂性等。并且，从对液晶表示元件的制造工序的应用性的观点出发，对液晶取向膜强烈要求对于刷磨处理的高耐性。刷磨处理在液晶表示元件的制造工序中作为由基板上形成的高分子膜形成液晶取向膜的方法是已知的，现在在工业上也广泛使用。刷磨处理中，针对基板上形成的聚酰亚胺等高分子膜，进行用布摩擦其表面的取向处理。
这种刷磨处理中，已知下述问题：由于液晶取向膜被切削而产生的粉尘、液晶取向膜上产生的划痕会使表示品质降低。因此，对液晶取向膜要求对于刷磨处理的耐性(以下也称为耐刷磨性)。
作为用于形成具有高耐刷磨性的液晶取向膜的方法，提出了下述方法：向形成液晶取向膜的聚酰亚胺、用于形成该聚酰亚胺的聚酰亚胺前体中添加各种添加剂的方法(专利文献1、2)；导入耐刷磨性良好的聚酰亚胺结构的方法等(专利文献3、4)。除此之外，还报告了通过向聚酰亚胺系的液晶取向剂中添加具有封端异氰酸酯基的化合物，从而使形成的液晶取向膜的耐刷磨性提高的方法(专利文献5)。通过使用这些方法，能够减少刷磨处理时的液晶取向膜的削减(也称为刷磨削减)、液晶取向膜的划痕(也称为刷磨划痕)的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-120769号公报
专利文献2：日本特开平9-146100号公报
专利文献3：日本特开2008-90297号公报
专利文献4：日本特开平9-258229号公报
专利文献5：国际公开第wo/2013/122062号小册子
技术实现要素：
发明要解决的问题
如上所述，对于液晶表示元件而言，要求即使对于强刷磨处理也能够防止刷磨削减、刷磨划痕的发生且能够应用于强刷磨处理的液晶取向膜。因此，要求能够形成具有高耐刷磨性的液晶取向膜的液晶取向剂。
已知的是，使用了添加有具有封端异氰酸酯基的化合物的液晶取向剂时，通过加热而进行三维交联，液晶取向膜的机械强度(耐刷磨性)提高。但是，通常进行三维交联时，刷磨时的聚合物拉伸性降低、取向限制力降低，要求兼具良好的取向限制力和高耐刷磨性的液晶取向膜。
进而已知的是，在刷磨处理后进行膜的清洗时，液晶取向膜的光学各向异性会降低，由此可以认为取向限制力降低。
因此，要求的是，能够形成不仅具有高耐刷磨性且聚合物拉伸性的损伤、膜清洗后的光学各向异性的降低也少、具有良好液晶取向性的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行深入研究时发现：通过将以往未知的新成分添加至液晶取向剂中，能够解决上述课题，从而实现了本发明。
具体而言，通过使聚酰亚胺系的液晶取向剂中包含具有封端异氰酸酯基的化合物，能够提供不仅使形成的液晶取向膜的耐刷磨性提高且取向限制力也优异的液晶取向膜。
本发明的主旨是下述的1～7。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有：选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物、以及下述式(1)所示的具有封端异氰酸酯基的化合物。
(其中，z各自独立地为碳数1～3的烷基、羟基或下述式(2)所示的有机基团，至少1个z为下述式(2)所示的有机基团。)
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，前述式(1)所示的具有封端异氰酸酯基的化合物的封端部分的热解离温度为50～230℃。
3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，前述式(1)所示的具有封端异氰酸酯基的化合物用下述式(x1)表示。
4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述聚酰亚胺前体具有下述式(3)所示的结构单元。
(其中，r1为氢原子或碳数1～5的烷基，a1和a2各自独立地为氢原子或者任选具有取代基的、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。x1为4价的有机基团，y1为2价的有机基团。)
5.根据上述1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于前述聚合物100重量％，含有0.1～10重量％的前述具有封端异氰酸酯基的化合物。
6.根据上述1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物为选自由具有伯胺、仲胺、羧酸或脲基的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一者。
7.一种液晶取向膜，其由上述1～6中任一项所述的液晶取向剂得到。
8.一种液晶取向膜，其是将上述1～6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板并烧成而得到的。
9.一种液晶表示元件，其具有上述7或8所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，能够提供具有高耐刷磨性、具有良好的液晶取向性的液晶取向膜。通过具有高的耐刷磨性，能够减少下述问题：因刷磨处理使液晶取向膜被切削从而产生的粉尘的问题、液晶取向膜上产生的划痕会使液晶表示元件的表示品质降低的问题。
进而，根据本发明，能够提供显示良好的残像特性的液晶表示元件。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明的液晶取向剂含有选自由使四羧酸衍生物与二胺成分反应而得到的聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。作为聚酰亚胺前体，包含聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。并且，本发明的液晶取向剂中，在包含选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物的同时，还包含具有封端异氰酸酯基的化合物(以下也简称为封端异氰酸酯化合物)。
以下，针对本发明的液晶取向剂中可以含有的成分、即聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和具有封端异氰酸酯基的化合物进行说明。进而，针对含有它们而构成的本发明的液晶取向剂进行说明。
<聚酰亚胺前体>
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸和聚酰胺酸酯，具有下述式(3)所示的结构单元。
上述式(3)中，r1为氢原子或碳数1～5的烷基，a1、a2各自独立地为氢原子或者任选具有取代基的、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。
上述式(3)中，r1为氢原子或碳数1～5、碳数优选1～2的烷基。随着烷基中的碳数增加，聚酰胺酸酯进行酰亚胺化的温度变高。因此，从热酰亚胺化的容易度的观点出发，r1特别优选为甲基。
上述式(3)中，a1和a2各自独立地为氢原子或者任选具有取代基的、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数2～10的炔基。
作为上述碳数1～10的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、环戊基、环己基、双环己基等。
作为上述碳数2～10的烯基，可列举出将上述烷基中存在的1个以上ch2-ch2置换成ch＝ch而得到的烯基，更具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为上述碳数2～10的炔基，可列举出将前述烷基中存在的1个以上ch2-ch2结构置换成c≡c结构而得到的炔基，更具体而言，可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基和碳数2～10的炔基任选具有取代基，还可以借助取代基形成环结构。需要说明的是，借助取代基形成环结构是指：取代基彼此键合或者取代基与母骨架的一部分键合而形成环结构。
作为该取代基的例子，可列举出卤素基团、羟基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机硫基、有机甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。
作为属于取代基的卤素基团，可列举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为属于取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基上可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的有机氧基，可以示出o-r所示的结构。该r可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。作为有机氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作为属于取代基的有机硫基，可以示出-s-r所示的结构。作为该r，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。作为有机硫基的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为属于取代基的有机甲硅烷基，可以示出-si-(r)3所示的结构。该r可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。作为有机甲硅烷基的具体例，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作为属于取代基的酰基，可以示出-c(o)-r所示的结构。作为该r，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。作为酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。
作为属于取代基的酯基，可以示出-c(o)o-r或-oc(o)-r所示的结构。作为该r，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的硫酯基，可以示出-c(s)o-r或-oc(s)-r所示的结构。作为该r，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的磷酸酯基，可以示出-op(o)-(or)2所示的结构。该r可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的酰胺基，可以示出-c(o)nh2、-c(o)nhr、-nhc(o)r、-c(o)n(r)2或-nrc(o)r所示的结构。该r可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。这些r上可以进一步取代有前述取代基。
作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的芳基。该芳基上可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的烷基。该烷基上可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的烯基，可列举出与前述烯基相同的烯基。该烯基上可以进一步取代有前述的其它取代基。
作为属于取代基的炔基，可列举出与前述炔基相同的炔基。该炔基上可以进一步取代有前述的其它取代基。
通常导入大体积的结构时，能够降低氨基的反应性、液晶取向性，因此，作为a1和a2，更优选为氢原子或任选具有取代基的碳数1～5的烷基，特别优选为氢原子、甲基或乙基。
上述式(3)中，x1只要为4价的有机基团，则其结构没有特别限定，也可以混合存在2种以上。若示出x1的具体例，则可列举出以下示出的x-1～x-47。其中，从单体的获取性出发，x1优选为x-1、x-2、x-3、x-4、x-5、x-6、x-8、x-16、x-19、x-21、x-25、x-26、x-27、x-28、x-32或x-47。
上述式(3)中，y1为2价的有机基团，可以混合存在2种以上。作为y1的具体例，可列举出下述的y-1～y-108，不限定于它们。这些之中，作为y1的具体例，从二胺的反应性和聚合物的溶解性的观点出发，优选为y-7、y-8、y-13、y-18、y-19、y-42、y-43、y-45、y-55、y-59、y-74、y-78、y-79、y-80、y-81、或y-82，更优选为y-19、y-42、y-43、y-45、y-74、y-81或y-82。
作为本发明的液晶取向剂中包含的聚酰亚胺前体，优选为适合与后述的具有封端异氰酸酯基的化合物之间发生交联反应的结构的聚酰亚胺前体，具体而言，优选为具有伯胺、仲胺、羧酸和脲基之中的至少一者的聚酰亚胺前体，更优选为具有伯胺和脲基之中的至少一者的聚酰亚胺前体。
<聚酰亚胺前体的制造方法-聚酰胺酸的制造>
具有上述式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸可通过作为四羧酸衍生物的四羧酸二酐与二胺成分的反应来获得。
通过四羧酸二酐与二胺成分的反应而得到聚酰胺酸时，能够使用公知的合成方法。其合成方法是使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中发生反应的方法。四羧酸二酐与二胺的反应从比较容易在有机溶剂中进行且不会产生副产物的观点出发是有利的。
作为四羧酸二酐与二胺成分的反应中使用的有机溶剂，只要是所生成的聚酰胺酸会溶解的溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。
这些例示出的溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内混合至上述溶剂中来使用。
另外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，还会导致所生成的聚酰胺酸水解，因此优选使用尽可能脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应时，可列举出下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液，直接添加四羧酸二酐或者使其分散或溶解于有机溶剂并添加的方法；反之，向使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，可以使用这些之中的任意方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分包含多种化合物时，可以在预先混合了的状态下发生反应，也可以分别依次反应，还可以使分别反应而成的低分子量体发生混合反应而制成高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的范围。
另外，反应可以在任意浓度下进行，浓度过低时难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀搅拌，因此，四羧酸二酐与二胺成分在反应溶液中的总浓度优选为1～50重量％、更优选为5～30重量％。反应初期可以在高浓度下进行，其后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数与二胺成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量变得越大。
<聚酰亚胺前体的制造方法-聚酰胺酸酯的制造>
具有上述式(3)所示的结构单元的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸酯可以使用四羧酸衍生物和二胺化合物，利用以下示出的(a)、(b)或(c)的方法来制造。
(a)由聚酰胺酸制造时
聚酰胺酸酯可通过将由四羧酸二酐与二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来制造。
具体而言，可通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20～150℃、优选以0～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。
作为酯化剂，优选可通过精制而容易地去除，可列举出n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的浓度优选为1～30重量％、更优选为5～20重量％。
(b)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应进行制造时
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯与二胺进行制造。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20～150℃、优选以0～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选为吡啶。从处于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4摩尔倍。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。从聚合物难以发生析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的聚合物浓度优选为1～30重量％、更优选为5～20重量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于制造聚酰胺酸酯的溶剂优选尽可能进行了脱水，为了防止外气混入，反应优选在氮气气氛中进行。
(c)由四羧酸二酯与二胺进行制造时
聚酰胺酸酯可通过将四羧酸二酯与二胺进行缩聚来制造。
具体而言，可通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以0～150℃、优选以0～100℃反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲四氟硼酸盐、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3摩尔倍、更优选为2～2.5摩尔倍。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从处于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4摩尔倍、更优选为2.5～3.5摩尔倍。
另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0摩尔倍。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，由于能够重现性良好地获得高分子量的聚酰胺酸酯，因此特别优选为上述(c)的制造方法。
上述那样操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，能够获得经精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯、异丙基醇等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺可通过将作为聚酰亚胺前体的前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。使聚酰亚胺前体进行脱水闭环的酰亚胺化反应通常为热酰亚胺化或化学酰亚胺化，在较低的温度下发生酰亚胺化反应的化学酰亚胺化难以发生所得聚酰亚胺的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可通过将聚酰亚胺前体在有机溶剂中在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。可以在此时的反应温度为-20～250℃、优选为0～180℃且反应时间为1～100小时的条件下进行。
碱性催化剂的量为聚酰亚胺前体的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为聚酰亚胺前体的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。碱性催化剂、酸酐的量少时，反应不会充分进行，另外，量过多时，反应结束后难以完全地去除。
作为酰亚胺化中使用的碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具备适合进行反应的碱性，故而优选。
另外，作为酸酐，可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中使用醋酸酐时，反应结束后容易精制，故而优选。
作为有机溶剂，可以使用前述聚酰胺酸聚合反应时使用的溶剂。基于化学酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
这样操作而得到的聚酰亚胺溶液中，所添加的催化剂会残留在溶液内，因此，为了用于本发明的液晶取向剂，优选将该聚酰亚胺溶液投入至搅拌中的不良溶剂，并沉淀回收聚酰亚胺来使用。作为用于沉淀回收聚酰亚胺的不良溶剂，没有特别限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。通过投入至不良溶剂而沉淀的聚酰亚胺可以在过滤/清洗并回收后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，从而制成粉末。重复进行2～10次将该粉末进一步溶解于良溶剂并再沉淀的操作时，也可以精制聚酰亚胺。通过一次沉淀回收操作无法除尽杂质时，优选重复进行该精制工序。作为重复进行精制工序时的不良溶剂，例如通过混合或依次使用醇类、酮类、烃类等3种以上的不良溶剂，精制效率会进一步提高，故而优选。
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺的酰亚胺化率没有特别限定。考虑到聚酰亚胺的溶解性，可以设定为任意值。本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺的分子量没有特别限定，聚酰亚胺的分子量过小时，所得涂膜的强度有时变得不充分，反之，聚酰亚胺的分子量过大时，有时所制造的液晶取向剂的粘度变得过高，形成涂膜时的作业性、涂膜的均匀性变差。因此，本发明的液晶取向剂中使用的聚酰亚胺的重均分子量优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000。
<封端异氰酸酯化合物>
本发明的液晶取向剂包含具有封端异氰酸酯基的化合物(以下也简称为封端异氰酸酯化合物)。
封端异氰酸酯化合物在分子中具有异氰酸酯基(-nco)被保护基团封端的封端异氰酸酯基，在形成液晶取向膜时的加热烧成时，若暴露于高温则保护基团(封端部分)进行热解离而去除，借助所生成的异氰酸酯基，与构成液晶取向膜的聚酰亚胺等聚合物之间发生交联反应。例如可列举出分子中具有式(4)所示基团的化合物。
(式(4)中，r2表示封端部的有机基团。)
本发明中，使用上述式(1)所示的具有封端异氰酸酯基的化合物。上述式(1)中，z各自独立地为碳数1～3的烷基，优选为甲基、羟基或下述式(2)所示的有机基团，至少1个z为下述式(2)所示的有机基团。
封端异氰酸酯化合物例如可通过使适当的封端剂作用于分子中具有异氰酸酯基的化合物来获得。
作为封端剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-n,n-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类等。
优选的是，封端异氰酸酯化合物在形成液晶取向膜时的加热烧成的温度之类的高温状态下产生封端部分的热解离，借助异氰酸酯基来进行交联反应，但在保存液晶取向剂时那样的低温状态下不会进行基于异氰酸酯基的交联。为了实现这种热反应性，封端异氰酸酯化合物的封端部分的热解离温度优选明显高于保存液晶取向剂时的温度，例如为50～230℃，更优选为80～180℃。
封端异氰酸酯化合物如上所述在使用含有其的液晶取向剂形成的液晶取向膜中能够实现耐刷磨性的提高。此时，尤其是1分子中具有3个以上封端异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物可有效提高液晶取向膜的耐刷磨性。
1分子中具有3个以上封端异氰酸酯基的化合物例如可通过使上述封端剂作用于1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物来获得。
作为这种1分子中具有3个以上封端异氰酸酯基的化合物的具体例，可列举出下式(x1)所示的化合物。
本发明的液晶取向剂含有封端异氰酸酯化合物时，封端异氰酸酯化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
另外，以相对于液晶取向剂中的聚合物成分100重量％为0.1～10重量％、优选为0.2～8重量％的比例含有封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物的含量低于前述范围的下限时，热固化变得不充分，无法获得令人满足的液晶取向膜的耐刷磨性改善效果。另一方面，封端异氰酸酯化合物的含量超过前述范围的上限时，担心聚合物的拉伸性降低、所形成的液晶取向膜的液晶取向性降低。另一方面，可以认为封端异氰酸酯化合物的含量越多，则液晶取向膜的有机溶剂稳定性越良好。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而成的溶液。此处，前述树脂成分是包含选自由上述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物的树脂成分。树脂成分在液晶取向剂中的含量优选为1～20重量％、更优选为3～15重量％、进一步优选为3～10重量％。
另外，本发明中，前述树脂成分可以全部是上述聚合物，也可以混合有除此之外的其它聚合物。此时，树脂成分中的上述聚合物之外的其它聚合物的含量为0.5～15重量％、优选为1～10重量％。
本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是会溶解上述聚合物等树脂成分和上述封端异氰酸酯化合物的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂可以含有上述之外的成分。作为其例子，是使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂和/或化合物、使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出以下物质。
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。使用上述那样的溶剂时，其含量优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的5～80重量％、更优选为20～60重量％。
作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如eftop ef301、ef303、ef352(以上为tohkem products corporation的商标)、megafac(f171、f173、r-30(以上为大日本油墨株式会社的商标)、fluorad fc430、fc431(以上为sumitomo 3m limited的商标)、asahiguard ag710、surflon s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(以上为旭硝子株式会社的商标)等。
这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100重量份优选为0.01～2重量份、更优选为0.01～1重量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出以下示出的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、n-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n’,n’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用用于提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100重量份优选为0.1～30重量份、更优选为1～20重量份。用量低于0.1重量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30重量份时，所形成的液晶取向膜的液晶取向性有时会降低。
本发明的液晶取向剂中，除此之外，若在不损害本发明效果的范围内，则可以出于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的而添加介电体、导电物质，进而可以为了提高制成液晶取向膜时的膜硬度、致密度而添加交联性化合物。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向剂优选在涂布至基板之前进行过滤，然后涂布至基板，通过预烘焙来进行干燥，接着进行加热烧成而能够形成涂膜。并且，通过对该涂膜面进行刷磨处理，能够形成液晶取向膜。
本发明的液晶取向剂含有上述的封端异氰酸酯化合物，所形成的液晶取向膜具有高耐刷磨性。
将本发明的液晶取向剂涂布于基板时，作为所用的基板，可以使用透明性高的基板。作为基板，可以使用例如玻璃基板、以及丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板。在液晶表示元件的制造中，使用本发明的液晶取向剂时，优选的是，使用形成有用于驱动液晶的ito(氧化铟锡，indium tin oxide)电极等的基板，形成液晶取向膜。另外，制造反射型的液晶表示元件时，若仅为单侧基板，则即使是硅晶片等不透明基板也可以使用，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为将本发明的液晶取向剂涂布在基板上的方法，可列举出例如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷或喷墨法。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷雾法等，可根据目的来使用它们。
涂布液晶取向剂后通过预烘焙进行干燥的工序不一定是必须的，在各个基板的自涂布后起至加热烧成为止的时间不一定时、在涂布后未立即进行加热烧成时，优选包括干燥工序。该通过预烘焙进行的干燥只要将溶剂蒸发至涂膜形状不会因基板的搬送等而变形的程度即可，另外，优选在液晶取向剂中含有的上述封端异氰酸酯化合物不发生反应的温度下进行。
针对干燥手段没有特别限定。若列举出具体例，则优选为下述方法：在50～120℃、优选80～120℃的热板上，干燥0.5～30分钟、优选干燥1～5分钟。
涂布有液晶取向剂的基板的烧成可通过热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱的加热手段以120～350℃的温度来进行。考虑到液晶取向剂中含有的封端异氰酸酯化合物的反应性，烧成温度优选为140～300℃、进一步优选为180～250℃。其中，优选在比液晶表示元件的制造工序中必须的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧成。
烧成后的涂膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为10～200nm、更优选为50～100nm。
上述那样操作而在基板上形成的涂膜面的刷磨处理可以使用现有的刷磨装置。作为此时的刷磨布的材质，可列举出棉花、人造丝、尼龙等。作为刷磨处理的条件，通常使用转速为300～2000rpm、输送速度为5～100mm/s、压入量为0.1～1.0mm的条件。其后，通过使用纯水、醇等来进行超声波清洗，从而去除因刷磨而产生的残渣。
本发明的液晶取向剂可通过利用上述方法在基板上形成液晶取向膜后，使用该附带液晶取向膜的基板，并利用公知的方法来制造液晶表示元件。
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到附带液晶取向膜的基板后，利用公知的方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。
液晶表示元件的制作方法的一例如下所示。首先，准备形成有液晶取向膜的1对基板，使它们夹持优选为1～30μm、更优选为2～10μm的间隔物，以刷磨方向达到0°～270°的任意角度的方式进行设置，用密封剂固定周围。接着，向基板之间注入液晶并密封。针对液晶的封入方法没有特别限定，可例示出使制作的液晶单元内呈现减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
实施例
以下列举出实施例，进一步详细说明本发明。另外，本发明不受它们的限定性解释。
实施例和比较例中使用的主要化合物的结构和简称如下所示。
<四羧酸二酯、四羧酸二酐>
y-1：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
y-2：苯均四酸二酐
y-3：2,5-双(乙氧基羰基)苯-1,4-二羧酸
y-4：2,4-双(甲氧基羰基)环丁烷-1,3-二羧酸
<二胺>
z-1：双(4-氨基苯氧基)甲烷
z-2：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
z-3：4,4’-二氨基二苯基胺
z-4：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
z-5：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
<缩合剂>
dbop：二苯基(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑)膦酸酯
<结构式>
<封端异氰酸酯化合物>
以下示出本实施例和比较例中进行的评价方法。
[粘度]
聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸酯溶液的粘度使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，在样品量1.1ml、锥形转子te-1(1°34’、r24)、温度25℃下进行测定。
[固体成分浓度]
聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度的计算如下操作来进行。
向附带把手的铝杯no.2(as one公司制)中盛取约1.1g聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸酯溶液，用烘箱dnf400(yamato scientific co.ltd.制)以200℃的温度加热2小时。其后，在室温下放置5分钟，测量铝杯内残留的固体成分的重量。由该固体成分重量和原有溶液重量值来算出固体成分浓度。
[分子量]
聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸酯溶液的分子量利用gpc(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(以下也称为mn)和重均分子量(以下也称为mw)。
gpc装置：shodex公司制(gpc-101)
柱：shodex公司制(kd803、kd805串联)
柱温：50℃
洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(libr·h2o)为30mmol/l、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造的tsk标准聚环氧乙烷(重均分子量(mw)：约900,000、150,000、100,000和30,000)和polymer laboratories ltd.制造的聚乙二醇(峰位分子量(mp)：约12,000、4,000和1,000)。测定中，为了避免峰的重叠，针对混合有900,000、100,000、12,000和1,000这4种分子量的样品以及混合有150,000、30,000和4,000这3种分子量的样品这两种样品分别进行测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg投入至nmr(核磁共振)样品管(nmr取样管标准、(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(dmso-d6、0.05重量％tms(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波而使其完全溶解。利用nmr测定机(jnw-eca500)(jeol datum公司制)，对该溶液测定500mhz的质子nmr。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和源自9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的nh基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值、y为基准质子的峰积分值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的nh基质子1个的个数比例。
[耐刷磨性]
耐刷磨性的评价通过观察基板上形成的聚酰亚胺膜的刷磨处理后的附着物量来进行。具体而言，将通过后述实施例和比较例得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂在ito蒸镀玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，并在温度230℃下经由20分钟的烧成，从而得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布进行刷磨(辊直径为120mm、转速为1000rpm、移动速度为20mm/sec、压入长度为0.5mm)，从而形成液晶取向膜。
接着，使用共焦激光显微镜观察液晶取向膜的膜表面状态，以10倍的倍率观察附着物(观察区域：约680μm×680μm、显微镜倍率：100倍)。基本没有附着物时记作“○”、观察到附着物时记作“×”。
[液晶取向性-1]光学各向异性的有机溶剂稳定性
将通过实施例和比较例得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂在ito蒸镀玻璃基板上，在温度80℃的热板上干燥5分钟，并在温度230℃下经由20分钟的烧成，从而得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布进行刷磨(辊直径为120mm、转速为1000rpm、移动速度为20mm/sec、压入长度为0.4mm)，从而形成液晶取向膜。
使用moritex公司制造的液晶取向膜评价系统“layscan-labo h”(lys-lh30s-1a)，进行光学各向异性的测定。
接着，在异丙醇/纯水＝50/50(重量比)的混合溶液中进行1分钟的超声波清洗，以80℃干燥10分钟。
其后，再次使用moritex公司制造的液晶取向膜评价系统“layscan-labo h”(lys-lh30s-1a)，进行光学各向异性的测定。
用异丙醇/纯水＝50/50混合溶液清洗前后的law-anisotropy的变化量低于5％时记作“○”、变化量为5％以上时记作“×”。
[液晶单元的制作]
制作具备ffs方式的液晶表示元件的构成的液晶单元。
首先准备附带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对电极且具备实心状图案的izo电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用cvd法成膜的sin(氮化硅)膜。作为第2层的sin膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在作为第2层的sin膜上，作为第3层，配置将izo膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：纵10mm且横约为5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极因第2层的sin膜的作用而呈现电绝缘。
第3层的像素电极具有多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极元件排列而构成的梳齿状形状。各电极元件的宽度方向的宽度是3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极元件排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元件同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“＜”的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的摩擦方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现 10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极元件，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极元件。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，将所得液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋涂而涂布至所准备的上述附带电极的基板上。在100℃的热板上干燥100秒钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，得到膜厚为60nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布进行刷磨(辊直径：120mm、辊转速：500rpm、移动速度：30mm/sec、压入长度：0.3mm、刷磨方向：相对于作为第3层的izo梳齿电极倾斜10°的方向)后，在异丙醇与纯水的3/7(体积比)的混合溶剂中超声波照射1分钟来进行清洗，通过喷气来去除水滴后，以80℃干燥15分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。另外，作为对向基板，针对背面形成有ito电极且具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板，与上述同样操作来形成聚酰亚胺膜，利用与上述相同的步骤，得到实施了取向处理的附带液晶取向膜的基板。将这两片附带液晶取向膜的基板作为1组，以基板上残留有液晶注入口的形式印刷密封剂，以液晶取向膜面面对面、刷磨方向呈现反向平行的方式粘贴另一片基板后，使密封剂固化而制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法，向该空单元中注入液晶mlc-2041(merck corporation制)，密封注入口，从而得到ffs方式的液晶单元。其后，将所得液晶单元以110℃加热30分钟，以23℃放置一晚后，用于各评价。
[液晶取向性-2]长期驱动ffs单元中的取向限制力
对于通过上述方法制作的液晶单元，在60℃的恒温环境下以30hz的频率施加100小时的相对透过率达到100％的交流电压。
其后，制成液晶单元的像素电极与对电极之间发生短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的两片偏振板之间，在未施加电压的状态下预先点亮背光，以透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的配置角度。并且，算出使液晶单元从第1像素的第2区域变得最暗的角度旋转至第1区域变得最暗的角度为止时的旋转角度来作为角度δ。第2像素也同样地对比第2区域和第1区域，算出同样的角度δ。并且，算出第1像素与第2像素的角度δ值的平均值来作为液晶单元的角度δ。该液晶单元的角度δ值为0.2度以下时定义为○、角度δ值为0.2度以上时定义为×。
(合成例1)
在放有搅拌子的2000ml的可拆式烧瓶中盛取z-1 97.92g(425.3mmol)，添加n-甲基-2-吡咯烷酮924.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加y-1 83.41g(420.7mmol)，进一步添加n-甲基-2-吡咯烷酮102.8g，在氮气气氛下以23℃搅拌15小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为172mpa·s。
向所得聚酰胺酸溶液562.0g中添加nmp而稀释至6重量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐197.5g和吡啶76.55g，以50℃反应5小时。将该反应溶液投入至甲醇5772ml中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为85％、mn为9,800、mw为19,300。
(合成例2)
在放有搅拌子的1000ml的四颈烧瓶中盛取z-2 51.7g(200.0mmol)，添加n-甲基-2-吡咯烷酮672.2g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加y-2 41.7g(191.2mmol)，进一步添加n-甲基-2-吡咯烷酮168.1g，在氮气气氛下以23℃搅拌2小时后，以50℃搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(pa-1)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为135mpa·s。另外，该聚酰胺酸的mn为12,600、mw为0,900。
(合成例3)
在放有搅拌子的5000ml的可拆式烧瓶中投入y-3 51.2g(165.0mmol)、y-4 91.6g(352.0mmol)后，添加n-甲基-2-吡咯烷酮2739g并搅拌而使其溶解。接着，添加三乙胺109.6g(1083mmol)、z-3 32.9g(165.0mmol)、z-4 48.2g(165.0mmol)和z-5 65.6g(220.0mmol)并搅拌而使其溶解。
一边搅拌该溶液，一边添加dbop 415.4g(1084mmol)，进一步添加n-甲基-2-吡咯烷酮376.3g，在室温下搅拌16小时，从而得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃下的粘度为26.2mpa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入至异丙醇23579g中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用异丙醇清洗后，以100℃的温度进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的mn为10,300、mw为20,600。
(比较例1)
将通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末41.8g盛取至放有搅拌子的1000ml锥形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮306.3g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加n-甲基-2-吡咯烷酮194.9g和丁基溶纤剂30.88g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为7.11重量％的聚酰亚胺溶液，作为比较例1的液晶取向剂(c-1)。
使用液晶取向剂(c-1)制作聚酰亚胺膜，基于上述方法来评价该聚酰亚胺膜的耐刷磨性、光学各向异性的有机溶剂稳定性和长期驱动ffs单元中的取向限制力。将所得结果示于表1。
(实施例1)
以相对于聚酰亚胺的固体成分达到3.00重量％的量添加作为添加成分的封端异氰酸酯化合物(x1)，除此之外，与比较例1同样操作，使用通过合成例1得到的聚酰亚胺粉末，制备实施例1的液晶取向剂(e-1)。
使用液晶取向剂(e-1)制作聚酰亚胺膜，基于上述方法来评价该聚酰亚胺膜的耐刷磨性、光学各向异性的有机溶剂稳定性和长期驱动ffs单元中的取向限制力。将所得结果示于表1。
(比较例2)
将通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液12.5g盛取至放有搅拌子的100ml锥形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮1.21g和丁基溶纤剂5.87g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为6.06重量％的聚酰胺酸溶液，作为比较例2的液晶取向剂(c-2)。
使用液晶取向剂(c-2)制作聚酰亚胺膜，基于上述方法来评价该聚酰亚胺膜的耐刷磨性、光学各向异性的有机溶剂稳定性和长期驱动ffs单元中的取向限制力。将所得结果示于表1。
(实施例2)
以相对于聚酰胺酸的固体成分达到3.00重量％的量添加作为添加成分的封端异氰酸酯化合物(x1)，除此之外，与比较例2同样操作，使用通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液，制备实施例2的液晶取向剂(e-2)。
使用液晶取向剂(e-2)制作聚酰亚胺膜，基于上述方法来评价该聚酰亚胺膜的耐刷磨性、光学各向异性的有机溶剂稳定性和长期驱动ffs单元中的取向限制力。将所得结果示于表1。
(比较例3)
将通过合成例3得到的聚酰胺酸酯粉末5.81g盛取至放有搅拌子的100ml锥形瓶中，添加n-甲基-2-吡咯烷酮42.6g，在室温下搅拌18小时而使其溶解。接着，添加n-甲基-2-吡咯烷酮18.8g和丁基溶纤剂22.4g，搅拌2小时而得到固体成分浓度为6.00重量％的聚酰胺酸酯溶液，作为比较例3的液晶取向剂(c-3)。
使用液晶取向剂(c-3)制作聚酰亚胺膜，基于上述方法来评价该聚酰亚胺膜的耐刷磨性、光学各向异性的有机溶剂稳定性和长期驱动ffs单元中的取向限制力。将所得结果示于表1。
(实施例3)
以相对于聚酰胺酸酯的固体成分达到3.00重量％的量添加作为添加成分的封端异氰酸酯化合物(x1)，除此之外，与比较例3同样操作，使用通过合成例3得到的聚酰胺酸酯粉末，制备实施例3的液晶取向剂(e-3)。
使用液晶取向剂(e-3)制作聚酰亚胺膜，基于上述方法来评价该聚酰亚胺膜的耐刷磨性、光学各向异性的有机溶剂稳定性和长期驱动ffs单元中的取向限制力。将所得结果示于表1。
(比较例4)
以相对于聚酰胺酸的固体成分达到3.00重量％的量添加作为添加成分的封端异氰酸酯化合物(x2)，除此之外，与比较例2同样操作，使用通过合成例2得到的聚酰胺酸溶液，制备比较例4的液晶取向剂(c-4)。
使用液晶取向剂(c-4)制作聚酰亚胺膜，基于上述方法来评价该聚酰亚胺膜的耐刷磨性、光学各向异性的有机溶剂稳定性和长期驱动ffs单元中的取向限制力。将所得结果示于表1。
[表1]
如表1所示可知：使用实施例1～3的液晶取向剂形成的液晶取向膜具有良好的耐刷磨性，并且液晶取向性也优异。
另一方面可知：使用比较例1～3的液晶取向剂形成的液晶取向膜的耐刷磨性低，并且缺乏光学各向异性的有机溶剂稳定性。并且可知：使用含有封端异氰酸酯化合物(x2)作为添加成分的液晶取向剂而形成的液晶取向膜的液晶取向性比本发明的液晶取向膜差。
如上可知：实施例1～3的液晶取向剂能够形成兼具良好的耐刷磨性和良好的液晶取向性的液晶取向膜。
产业上的可利用性
使用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜具有高的耐刷磨性和良好的液晶取向性。因此，为了实现优异的表示品质，可适合地用作需要较强刷磨处理的大型液晶tv、显示高清晰图像的智能手机等便携用信息终端用的液晶表示元件用取向膜。即，具有本发明液晶取向膜的本发明的液晶表示元件可适合地用作大型tv、显示高清晰图像的智能手机等便携用信息终端用的表示元件。
需要说明的是，将2014年3月17日申请的日本专利申请2014-053902号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。