1.本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种干法电极及其制备方法。
背景技术：
2.消费电子、电动汽车等领域的快速发展对储能装置的电极性能提出了更高的要求，如同时具备更高的能量密度、更高的功率密度、更大的灵活性和功能的多样性。要解决该问题可以从两方面考虑：一是在电极制造时使用性能更高或者是引入功能互补的电极材料，如引入容量更高的活性物质、导电性更好的导电剂，如同时使用高容量材料和高功率材料；二是优化和调控电极结构使其利于电极性能的综合提升，这两方面的实现需要有与其匹配的电极制备技术。现有比较成熟的是涂布法，把活性物质与大量溶剂，如水或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，混合制作浆料涂布到金属箔基材上再烘干得到电极。这种工艺历史悠久，较为成熟，但同时也存在不可避免的问题，如，制备过程中溶剂质量占比一般在40％-70％，后续要花费大量的时间和能耗烘干去除，但仍存在溶剂残留的问题，长期使用发生副反应导致电极机械性能和电化学性能下降；有机溶剂需要回收处理，并且对环境有污染；涂布法适用的基材范围较窄，一般是铝箔、铜箔等箔材；涂布法适用的电极材料也受限，对水分、空气敏感的材料不能使用；涂布电极厚度一般在几十到一百多微米，虽然通过提高涂布厚度可以在一定程度上提高能量密度，但同时容易导致电极掉粉、开裂等问题；而且该工艺在电极结构的精细调控方面无法实现，在制备电极的灵活性和多功能性方面较为困难。
技术实现要素：
3.针对现有技术的不足，本发明提供了一种干法电极及其制备方法。本发明的技术方案如下：
4.第一方面，本发明提供了一种干法电极的制备方法，包括：
5.预设n个沉积模型，其中n≥2，所述沉积模型的构成要素包括：电极材料的种类、材料占比、沉积方式、沉积轨迹。所述电极材料是活性物质、导电剂、粘结剂中的至少一种，每个所述沉积模型至少有一个构成要素与其他所述沉积模型不同，然后按如下步骤执行：
6.s1、按照所述沉积模型配置相应的电极材料，得到n个预沉积料，其中至少有一个预沉积料是包含活性物质、导电剂和粘结剂的混合物；
7.s2、按照第一沉积模型把第一预沉积料沉积至基材，压延，形成第一沉积体；
8.s3、按照第二沉积模型把第二预沉积料沉积至第一沉积体的限定区域并压延，形成第二沉积体；
9.s4、持续上述步骤，直至完成所述n个预沉积料的沉积压延，得到电极。所述电极在其三维结构的至少一个维度呈不均匀性分布。
10.s5、可选地，所述方法还包括，在s1-s4任一步骤施加微量溶剂的过程。
11.优选地，所述微量是指溶剂的质量含量不高于电极材料总质量的1％。
12.进一步地，所述溶剂是醇类、酮类、酯类、苯类、烷类中的至少一种。
13.进一步地，在所述步骤s1-s4还包括对含有粘结剂的电极材料进行加热、微波辐射、机械振动、机械搅拌、研磨、气流冲击、超声波冲击、光反应、化学反应其中的至少一种处理。
14.优选地，所述预沉积料可以是多种电极材料的混合物，也可以是只包含一种电极材料。
15.优选地，所述沉积轨迹包括预沉积料沿着平行于或垂直于基材行进的方向按特定路线沉积。
16.进一步地，所述特定路线可以是单向沉积、往复沉积或按特定曲线形状沉积。
17.优选地，步骤s3所述限定区域包括第一沉积体的至少一个表面或其内部的至少部分区域。
18.所述沉积方式是刮涂、溅射、气相沉积、等离子体沉积、电沉积、原位沉积、熔融沉积、气流喷涂、静电喷涂、流化床浸渍中的至少一种。
19.优选地，形成所述第二沉积体时，所述第一沉积体的厚度进一步被压缩。
20.优选地，所述基材是金属箔、涂碳箔、复合箔、金属板、离型膜、导电织物、纳米纤维隔膜、多孔碳骨架、金属骨架、陶瓷骨架中的一种；所述活性物质是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、活性炭、石墨、硅、氧化硅、锡、氧化锡、硬碳、软碳、钛酸锂、硫中的至少一种；所述导电剂是炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂是羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的至少一种。
21.进一步地，所述电极材料还包括补锂剂、固态电解质中的至少一种。
22.优选地，所述不均匀分布包括所述电极在垂直于所述基材方向的电极密度、孔隙率、导电性、粘结力、比容量其中至少一项为梯度分布。
23.第二方面，本发明提供了一种由上述方法制备的干法电极。
24.本发明的有益效果如下：
25.电极制备过程基本不使用溶剂，节约设备和能源，减少环境污染，制造时间短，生产效率高，电极性能优。
26.适用的基材范围更为广泛，除了传统的金属箔外，还适用于离型膜、导电织物、纳米纤维隔膜、碳骨架、金属骨架、陶瓷骨架等，制备的电极具有更高的活性物质负载和导电通道，同时具备高能量密度、高功率密度、柔性、灵活等优势。
27.适用的电极材料范围更广，可以使用更多种类更多功能的材料，提高材料与方法的相容性，提升和扩展电极性能。
28.可以实现电极结构精细调控，可以构造离子、电子运输通道，减小扩散阻力，提高倍率特性；可以制备厚电极而不影响倍率特性，兼顾高能量密度和快充性能。
附图说明
29.图1是本发明一实施例的电极制备流程示意图。
30.图2是本发明一实施例的第一沉积体的结构示意图。
31.图3是实施例4的电极内部截面电镜图。
32.图4是实施例4的电极表面电镜图。
33.图5是对比例的电极表面电镜图。
34.图中标记：21、第一预沉积料；22、基材。
具体实施方式
35.为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
37.本发明所述的“n个”或“多个”包括2个及以上的所列项目。本发明中所述电极材料是指干燥的电极粉料。本发明的电极材料可以是活性物质、导电剂、粘结剂中的至少一种。进一步地，还可以是补锂剂、固体电解质中的至少一种。具体地，活性物质可以是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、活性炭、石墨、硅、氧化硅、锡、氧化锡、硬碳、软碳、钛酸锂、硫中的至少一种。导电剂可以是炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。粘结剂可以是羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)中的至少一种。补锂剂可以是锂粉、锂片或富锂化合物如li2o2、li2nio2中的至少一种。固体电解质可以是聚合物固体电解质如peo、pmma、pan，可以是氧化物固体电解质如llto、llzo，也可以是硫化物固体电解质如li2p2s6、li6ps5cl。
38.下面结合图1和实施例对本发明的方案详细阐述。首先预设n个沉积模型，沉积模型的构成要素可以包括电极材料的种类、材料占比、沉积方式、沉积轨迹。每个沉积模型至少有一个要素区别于其他模型，并按沉积模型进行材料配置得到预沉积料。预沉积料可以是多种电极材料的混合物，以配置两个预沉积料为例，具体地，可以是两个预沉积料的材料组成不同，如可以同时包含活性物质、导电剂和粘结剂，也可以只包含导电剂和粘结剂；也可以是材料质量占比不同。进一步地，也可以是电极材料的种类不同，具体地，在一个实施例中，第一预沉积料活性物质为石墨，第二预沉积料活性物质为硅碳；在一个实施例中，第一预沉积料活性物质粒度大于第二预沉积料活性物质粒度；在一个实施例中，第一预沉积料导电剂为炭黑，第二预沉积料导电剂为碳纤维。
39.当预沉积料包含多种电极材料的混合物时，可以通过搅拌、研磨等处理以形成电极材料的混合物。可选地，在形成混合物预沉积料的过程中可以对包含粘结剂的电极材料进行处理的步骤，处理方式包括加热、微波辐射、机械振动、机械搅拌、研磨、超声波冲击、气流冲击、光反应、化学反应等。通过上述方式提供能量，使粘结剂发生物理形态的改变，如软化、熔融或者是从颗粒态转变为线状，与其他材料形成初步结合。
40.预沉积料也可以是单一的电极材料，此时可以通过沉积该单一材料提高电极相应的特性或扩展电极的功能。在一个实施例中，预沉积料可以只包括粘结剂，当其施加至其他预沉积料之上或之间时能起到稳定电极整体结构的作用。在一个实施例中，预沉积料可以只包括导电剂，当其施加至两个沉积料之间时，可以减小两者的接触内阻，提高电极的导电特性。在一个实施例中，预沉积料为固体电解质时，此时可以沉积形成固体电解质膜，制备
复合电极。
41.本发明在电极制备过程中可以不添加任何溶剂，可选地，也可以是添加微量溶剂，所述微量是指电极整个制备过程中所有的溶剂的质量不超过电极材料总质量的1％。优选地，所述溶剂是易挥发和去除的有机溶剂，溶剂可以是醇类、酮类、酯类、苯类、烷类中的至少一种。具体地，可以是乙醇、丙醇、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲苯、二氯苯、二氯乙烷等。添加溶剂后，可以加快混合过程中不同电极材料之间的粘连、包覆，降低对混合设备的高精度要求，缩短混合时间，得到与沉积方式相匹配的电极粉料。然后在后续沉积压延过程中有机溶剂可以快速挥发除去。
42.把第一预沉积料沉积至基材时，根据电极设计和基材的结构，可以是沉积在基材的至少一个表面或其内部的至少部分区域。沉积轨迹可以是沿着平行于或垂直于基材的方向，进行单向沉积、也可以是往复沉积，也可以是按照如s型路线、v型路线、环形路线等沉积，从而实现对电极的结构进行调控。本发明的方法对基材类型具有较广的适用性。基材可以是金属箔，如铜箔、铝箔等。进一步地，基材可以是经过处理的金属箔，如涂碳铝箔、涂碳铜箔。基材还可以是离型膜，如pet膜。基材还可以是导电织物，如碳纤维布、导电聚合物纤维。基材还可以是隔膜、三维骨架如石墨烯骨架、碳纳米管骨架、多孔木质骨架、多孔金属骨架、多孔陶瓷骨架等。沉积的实施方式可以是刮涂、溅射、气相沉积、等离子体沉积、电沉积、原位沉积、熔融沉积、气流喷涂、静电喷涂、流化床浸渍等多种方式。在制备电极时，可以使用某一沉积方式，也可以多种沉积方式结合使用。
43.把第一预沉积料在一定的温度和压力下压延在基材上得到第一沉积体。压延时的温度可以是25℃-200℃，优选地，是80℃-180℃。图2是本发明一个实施例的一种第一沉积体的结构示意图，基材为具有贯穿的通孔的三维骨架结构，第一预沉积料沉积在基材的表面及内部，通过压延实现与基材更好的接触，并提高电极材料负载量。
44.在压延预沉积料之前或同时，可以对含有粘结剂的电极材料进行二次处理的步骤，处理方式可以是加热、微波辐射、机械振动、机械搅拌、研磨、超声波冲击、气流冲击、光反应、化学反应中的至少一种，从而增强电极材料之间以及电极材料于基材之间的结合力。在压延预沉积料的过程中，电极材料被压延和重新排布，提高压实密度。
45.第二预沉积料沉积到第一沉积体的限定区域，具体可以是第一沉积体的至少一个表面的至少部分区域，也可以是全部区域，也可以是其内部。第二预沉积料可以与基材接触，也可以是与第一预沉积料接触。在形成第二沉积体时，第一沉积体可以进一步被压缩，使得第一沉积体更致密，提高密度和减小阻抗。第二沉积体的厚度可以大于等于第一沉积体的厚度，也可以小于第一沉积体的厚度。优选地，沉积体的厚度可以是10μm-800μm，更进一步地，是10μm-200μm。
46.按照上述步骤直至完成所有预沉积料的沉积，得到电极。可选地，在上述沉积过程中，可以施加微量的溶剂，从而减小待沉积料与上一沉积体之间的界面阻力，提高结合力。
47.通过配置不同种类及占比的电极材料得到具有不同特性和功能的预沉积料；再加上通过改变沉积轨迹、沉积区域以及压延时的压延比，实现电极结构精细调控，所制备的电极在其三维结构的任一维度上至少某一特征分布可以具有不均匀性。优选地，电极在垂直或平行于基材的方向的电极密度、孔隙率、导电性、粘结力、比容量等成不均匀分布，优选地，不均匀分布是梯度分布。本发明通过不均匀的结构设计，制备机械性能良好的电极，并
兼具高能量和高功率的特性。
48.以下是具体实施例。
49.实施例1
50.镍钴锰酸锂nmc811、cnt、pvdf按照质量比96.5：1.5：2机械搅拌混合，气流喷涂至16μm的铝箔，压延，得到厚度80μm的第一沉积体。镍钴锰酸锂nmc532、cnt、pvdf按照质量比97：1：2机械搅拌混合，气流喷涂至第一沉积体，压延，得到总厚度185μm的电极。所述电极在垂直于铝箔方向从内部到外表面的比容量呈现由高到低，导电性由大到小的梯度分布。
51.实施例2
52.在10μm铜箔上熔融沉积乙炔黑与pvdf的混合粉末，得到20μm的第一沉积体。把石墨、炭黑、pe：丙酮按照质量比96：1：3：0.8气流冲击混合，铺设至第一沉积体并刮涂压延得到80μm的电极。所述电极在垂直于铜箔方向上的粘结剂含量从内部到外表面由高到低不均匀分布。
53.实施例3
54.钴酸锂、炭黑、li6ps5cl、peo按照质量比70：25：2：3混合，静电喷涂至16μm的铝箔，压延形成130μm的第一沉积体。把li6ps5cl、二氯苯按照质量比50：1混合，在氩气氛围中静电喷涂至第一沉积体，压延，在第一沉积体上形成30μm的固体电解质膜，得到复合电极。
55.实施例4
56.活性炭、炭黑、ptfe按照质量比90：5：5研磨混合，静电喷涂至20μm的涂碳铝箔双面，120℃压延，得到孔隙率32％的第一沉积体。活性炭、炭黑、ptfe按照质量比87：3：10研磨混合形成第二预沉积料，双面静电喷涂至第一沉积体，120℃压延后得到孔隙率29％的第二沉积体，最终形成总厚度220μm的电极。从图3可以看到，电极在垂直于涂炭铝箔方向的电极密度呈由疏松到致密的不均匀分布。
57.对比例
58.作为实施例4的对比，采用传统涂布法，把活性炭、炭黑、cmc、sbr按照90:5:1:4在水溶液中混合制备固含量40％的浆料，双面涂布在20μm的铝箔上，压延得到220μm的电极。
59.分别以实施例4和对比例的电极组装同规格超级电容器，由表1可见，实施例4的电极具备更高的密度，从图4和图5也可以佐证实施例4的电极材料接触更为紧密，同时实施例4的孔隙分布结构利于电解液的渗透，实施例4的电极具有更高的容量，更低的内阻和更小的自放电。
60.表1
61.编号电极密度(g/cm3)容量(f)内阻(mω)24h自放电压降(v)实施例40.673581.670.19对比例0.603122.030.22
62.本发明公开和提出的一种干法电极及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。