1.本发明涉及vlp铜箔制造领域，具体而言，涉及一种超低轮廓铜箔及其制备方法。
背景技术：
2.现有的印刷线路板具有向多层印刷电路板发展的趋势，而用于制备印刷线路板的铜箔应具有较高的抗剥离强度和较低的粗糙度。当铜箔剥离强度相对于初始剥离强度降低较多时，铜箔图案和基材之间的界面容易吸收盐酸溶液而易被腐蚀。但现有制造vlp铜箔(超低轮廓铜箔)技术在保证抗剥离强度处于最佳范围内时，毛面粗糙度远远大于产品要求的3.0μm。
3.鉴于上述问题的存在，需要提供一种能够制得兼具高剥离强度和低粗糙度的vlp电解铜箔的生产工艺。
技术实现要素：
4.本发明的主要目的在于提供一种超低轮廓铜箔及其制备方法，以解决现有的表面处理工艺无法制得兼具高剥离强度和低粗糙度的超低轮廓铜箔的问题。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种超低轮廓铜箔的制备方法，包括：酸洗、粗化处理、固化处理、常温防氧化、硅烷喷涂及烘干，其中粗化过程采用的电解液中加入表面提升添加剂，其中表面提升添加剂选自3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠、9-苯基吖啶、可溶性钨酸盐和可溶性钼酸盐中的一种或多种。
6.进一步地，粗化过程包括：采用第一电解液在粗化槽中进行第一电镀过程，然后采用第二电解液在粗化槽中进行第二粗化处理，其中第一电镀过程和第二电镀过程的电流密度分别独立地选自10～50a/dm2，温度分别独立地选自15～40℃，第一电解液和第二电解液均包括：50～200g/l硫酸，5～20g/l cu
2
，10～40mg/l cl-，20～90mg/l 3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠，50～300mg/l9-苯基吖啶，0～60mg/l可溶性钨酸盐和0～50mg/l可溶性钼盐。
7.进一步地，表面提升添加剂包括3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠、9-苯基吖啶、可溶性钨盐和可溶性钼盐，且四者的重量比依次为(40～60):(100～200):(20～40):(20～30)。
8.进一步地，在固化处理步骤和常温防氧化步骤之间，超低轮廓铜箔的制备方法包括：通过电镀过程在经固化处理得到的铜箔表面形成合金防腐蚀层，其中合金防腐蚀层包含锡、镧和铈中的一种或多种。
9.进一步地，电镀过程的电流密度3～8a/dm2，温度30～60℃，镀液包括：200～350mg/l硫酸亚铈或1000～2200mg/l硫酸镧，0.5～3g/lsn
2
，2～20g/l zn
2
，70～350g/l焦磷酸钾，ph为9.0～10.0。
10.进一步地，酸洗过程在30～40℃下进行，采用的酸性洗液包括110～190g/l硫酸和20～30g/l铜离子。
11.进一步地，固化处理过程在40～50℃下进行，电流密度为10～50a/dm2，采用的电解液包括：50～150g/l硫酸和50～80g/l cu
2
。
12.进一步地，常温防氧化过程在30～40℃下进行，电流密度为5～8a/dm2，采用的电解液包括3～7g/l cr
6
，ph为10.0～12.0。
13.进一步地，硅烷喷涂过程在20～30℃下进行，有机膜偶联剂的浓度为0.5～2.0g/l，烘干过程的温度为180～200℃。
14.本技术的第二方面还提供了一种超低轮廓铜箔，超低轮廓铜箔的毛面粗糙度＜3.0μm，且超低轮廓铜箔采用上述超低轮廓铜箔的制备方法制得。
15.应用本发明的技术方案，采用酸洗、粗化处理、固化处理、常温防氧化、硅烷喷涂及烘干等表面处理工艺能够制得具有高剥离强度的铜箔；通过在粗化处理工序中加入特定的添加剂(如9-苯基吖啶、可溶性钨盐和可溶性钼盐)能够从铜的晶体成核和成长方面改善铜箔的表面形态，从而降低粗糙度。在此基础上，通过上述方法能够制得兼具高剥离强度和低粗糙度的vlp铜箔。
具体实施方式
16.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
17.正如背景技术所描述的，现有的表面处理工艺无法制得兼具高剥离强度和低粗糙度的超低轮廓铜箔的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种超低轮廓铜箔的制备方法，包括：酸洗、粗化处理、固化处理、常温防氧化、硅烷喷涂及烘干，其中粗化过程采用的电解液中加入表面提升添加剂，其中表面提升添加剂选自3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠、9-苯基吖啶、可溶性钨盐和可溶性钼盐中的一种或多种。
18.采用酸洗、粗化处理、固化处理、常温防氧化、硅烷喷涂及烘干等表面处理工艺能够制得具有高剥离强度的铜箔；通过在粗化处理工序中加入特定的添加剂(如3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠、9-苯基吖啶、可溶性钨盐和可溶性钼盐)能够从铜的晶体成核和成长方面改善铜箔的表面形态，从而降低粗糙度。在此基础上，通过上述方法能够制得兼具高剥离强度和低粗糙度的vlp铜箔。
19.为了进一步改善制得的vlp铜箔的粗糙度，在一种优选的实施例中，粗化过程包括：采用第一电解液在粗化槽中进行第一电镀过程，然后采用第二电解液在粗化槽中进行第二粗化处理，其中第一电镀过程和第二电镀过程的电流密度分别独立地选自10～50a/dm2，温度分别独立地选自15～40℃，第一电解液和第二电解液均包括：50～200g/l硫酸，5～20g/l cu
2
，10～40mg/l cl-，20～90mg/l 3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠，50～300mg/l 9-苯基吖啶，0～60mg/l可溶性钨酸盐和0～50mg/l可溶性钼盐。
20.上述表面活性剂均能够起到改善铜箔的表面形态的效果，为了发挥上述四种组分的协同作用，以获得更好的改善效果，优选地，上述表面提升添加剂包括3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠、9-苯基吖啶、可溶性钨盐和可溶性钼盐，且三者的重量比依次为(40～60):(100～200):(20～40):(20～30)。
21.优选地，上述钨酸盐包括但不限于钨酸钠，钼酸盐包括但不限于钼酸钠。
22.在一种优选的实施例中，在固化处理步骤和常温防氧化步骤之间，超低轮廓铜箔
的制备方法包括：通过电镀过程在经固化处理得到的铜箔表面形成合金防腐蚀层，其中合金防腐蚀层包含锡、镧和铈中的一种或多种。在经固化处理得到的铜箔表面形成含有特定元素的合金防腐蚀层能够进一步增强最终制得的vlp铜箔的高温防氧化性和抗剥离强度。
23.为了进一步提高vlp铜箔的高温防氧化性和抗剥离强度，在一种优选的实施例中，电镀过程的电流密度3～8a/dm2，温度30～60℃，镀液包括：200～350mg/l硫酸亚铈或1000～2200mg/l硫酸镧，0.5～3g/lsn
2
，2～20g/l zn
2
，70～350g/l焦磷酸钾，ph为9.0～10.0。
24.vlp铜箔制备过程中酸化、固化处理、常温防氧化、硅烷喷涂及烘干均可以采用本领域常用的操作工艺。
25.酸洗过程用于去除铜箔表面的油污等，提高其表面清洁度。在一种优选的实施例中，酸洗过程在30～40℃下进行，采用的酸性洗液包括110～190g/l硫酸和20～30g/l铜离子。
26.固化过程用于提高粗化过程形成粗化层与铜箔之间的接触面积，提高二者之间的粘结强度。在一种优选的实施例中，固化处理过程在40～50℃下进行，电流密度为10～50a/dm2，采用的电解液包括：50～150g/l硫酸和50～80g/l cu
2
。采用上述固化过程有利于进一步提高固化效果。
27.在一种优选的实施例中，常温防氧化过程在30～40℃下进行，电流密度为5～8a/dm2，采用的电解液包括3～7g/l cr
6
，ph为10.0～12.0。通过常温氧化过程可以形成以铬为主体的膜层，这能够使铜箔不会直接与空气接触而氧化变色，提高其耐热性。
28.在一种优选的实施例中，硅烷喷涂过程在20～30℃下进行，有机膜偶联剂的浓度为0.5～2.0g/l，烘干过程的温度为180～200℃。采用上述硅烷喷涂过程一方面能够提高铜箔的抗氧化能力，另一方面在进行高温压板时，还能够提高其与树脂基材的结合性，提高抗剥离强度。
29.本技术的另一方面还提供了一种超低轮廓铜箔，超低轮廓铜箔的毛面粗糙度＜3.0μm，且超低轮廓铜箔采用上述超低轮廓铜箔的制备方法制得。采用上述方法制得的超低轮廓铜箔同时具有较高的剥离强度和较低的粗糙度。
30.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
31.实施例1
32.一种vlp电解铜箔的制造工艺，35μm铜箔毛面粗糙度＜1μm，按顺序进行生产，车速20m/min。
33.1)酸洗工序条件：温度35℃，硫酸(h2so4)浓度150g/l，铜离子(cu
2
)浓度25g/l。
34.2)粗化条件(粗化ⅰ、ⅱ)：电流密度40a/dm2，温度25℃，硫酸(h2so4)浓度130g/l，铜离子(cu
2
)浓度15g/l，氯离子(cl-)浓度30mg/l，9-苯基吖啶(c
19h13
n)浓度180mg/l，钨酸钠(na2wo4·
2h2o)30mg/l和钼酸钠(na2moo4·
2h2o)25mg/l。
35.3)固化工序条件：电流密度35a/dm2,温度45℃，硫酸(h2so4)浓度100g/l，铜离子(cu
2
)浓度65g/l。
36.4)合金防腐蚀工序条件：电流密度5a/dm2，温度45℃，硫酸亚铈(ce2(so4)3)浓度280mg/l或硫酸镧(la2(so4)3)浓度1600mg/l，锡离子(sn
2
)浓度1.5g/l，锌离子(zn
2
)浓度10g/l，焦磷酸钾(k4p2o7)浓度240g/l，酸碱度ph值9.5。
37.5)常温防氧化条件：电流密度6.5a/dm2，温度35℃，六价铬离子(cr
6
)浓度5.5g/l，酸碱度ph 11.0。
38.6)硅烷喷涂条件：温度25℃，有机膜偶联剂(kbm503，日本信越)浓度1.5g/l。
39.7)烘干温度条件：190℃。
40.实施例2
41.与实施例1的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加9-苯基吖啶，用量为180mg/l，其它与实施例1相同。
42.实施例3
43.与实施例2的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加9-苯基吖啶，用量为50mg/l，其它与实施例2相同。
44.实施例4
45.与实施例2的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加9-苯基吖啶，用量为300mg/l，其它与实施例2相同。
46.实施例5
47.与实施例2的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加9-苯基吖啶，用量为30mg/l，其它与实施例2相同。
48.实施例6
49.与实施例1的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加钨酸钠，用量为30mg/l，其它与实施例1相同。
50.实施例7
51.与实施例6的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加钨酸钠，用量为60mg/l，其它与实施例1相同。
52.实施例8
53.与实施例6的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加钨酸钠，用量为5mg/l，其它与实施例1相同。
54.实施例9
55.与实施例1的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加钼酸钠，用量为25mg/l，其它与实施例1相同。
56.实施例10
57.与实施例9的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加钼酸钠，用量为50mg/l，其它与实施例1相同。
58.实施例11
59.与实施例9的区别为：粗化过程中，表面提升添加剂仅添加钼酸钠，用量为5mg/l，其它与实施例1相同。
60.实施例12
61.与实施例1的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸亚铈，其它与实施例1相同。
62.实施例13
63.与实施例12的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸亚铈，用量为200mg/l，其它与实施例1相同。
64.实施例14
65.与实施例12的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸亚铈，用量为350mg/l，其它与实施例1相同。
66.实施例15
67.与实施例12的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸亚铈，用量为100mg/lg/l，其它与实施例1相同。
68.实施例16
69.与实施例1的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸镧，其它与实施例1相同。
70.实施例17
71.与实施例16的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸镧，用量为1000mg/l，其它与实施例1相同。
72.实施例18
73.与实施例16的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸镧，用量为2200mg/l，其它与实施例1相同。
74.实施例19
75.与实施例16的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入硫酸镧，用量为500mg/l，其它与实施例1相同。
76.实施例20
77.与实施例1的区别为：合金防腐蚀过程中，仅加入3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠，用量为50mg/l，其它与实施例1相同。
78.实施例21
79.与实施例16的区别为：
80.粗化条件(粗化ⅰ、ⅱ)：电流密度40a/dm2，温度25℃，硫酸(h2so4)浓度130g/l，铜离子(cu
2
)浓度15g/l，氯离子(cl-)浓度30mg/l，3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠的浓度为50mg/l，9-苯基吖啶(c
19h13
n)浓度180mg/l，钨酸钠(na2wo4·
2h2o)30mg/l和钼酸钠(na2moo4·
2h2o)25mg/l。
81.实施例22
82.与实施例16的区别为：
83.粗化条件(粗化ⅰ、ⅱ)：电流密度40a/dm2，温度25℃，硫酸(h2so4)浓度130g/l，铜离子(cu
2
)浓度15g/l，氯离子(cl-)浓度30mg/l，3-(苯并噻唑-2巯基)-丙烷磺酸钠的浓度为90mg/l，9-苯基吖啶(c
19h13
n)浓度100mg/l，钨酸钠(na2wo4·
2h2o)40mg/l和钼酸钠(na2moo4·
2h2o)30mg/l。
84.对比例1
85.与实施例1的区别为：粗化过程中没有加入9-苯基吖啶、钨酸钠和钼酸钠，其它与实施例1相同。
86.对比例2
87.与实施例5的区别为：合金防腐工序中没有加入硫酸亚铈、硫酸镧以及锡离子，其它与实施例1相同。
88.对比例3
89.与实施例5的区别为：合金防腐工序中没有加入硫酸亚铈和硫酸镧，其它与实施例1相同。
90.性能测试：
91.抗剥离强度和毛面粗糙度的测试方法均见gb/t 29847-2013。
92.测试结果见表1。
93.表1
[0094] 抗剥离强度，n/mm粗糙度，μm防氧化性实施例11.232.61220℃60minok实施例21.152.94220℃60minok实施例31.212.96220℃60minok实施例41.162.95220℃60minok实施例51.222.99220℃60minok实施例61.182.92220℃60minok实施例71.162.94220℃60minok实施例81.152.97220℃60minok实施例91.212.95220℃60minok实施例101.252.92220℃60minok实施例111.202.96220℃60minok实施例121.192.74210℃60minok实施例131.182.90210℃60minok实施例141.172.92210℃60minok实施例151.222.99200℃60minok实施例161.212.84210℃60minok实施例171.182.93210℃60minok实施例181.192.85210℃60minok实施例191.172.98200℃60minok实施例201.162.89210℃60minok实施例211.182.65220℃60minok实施例221.172.72220℃60minok对比例11.163.95220℃70minok对比例21.183.85190℃60minok对比例31.163.92200℃60minok
[0095]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0096]
比较实施例1至22及对比例1至3可知，采用本技术提供的制备方法制得的超低轮廓铜箔同时具有高剥离强度、低粗糙度和较强的抗氧化性等优点。
[0097]
比较实施例1至11及对比例1可知，加入本技术中特定的表面提升添加剂能够有效降低超低轮廓铜箔的粗糙度。
[0098]
比较实施例1、5、12至19及对比例2和3可知，通过增加合金防腐蚀层工序能够大幅提升超低轮廓铜箔的防氧化性。
[0099]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0100]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。