一种甲醇制氢电催化剂及其制备方法-k8凯发

本发明涉及一种电催化剂，尤其涉及一种甲醇制氢电催化剂，还涉及上述电催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源消耗导致的全球环境问题的迅速增加，寻找可持续的绿色能源已成为迫切的需要。氢气作为一种有前途的清洁、可再生能源，正吸引着人们的关注。目前，氢气主要来源于工业生产中甲烷或煤等化石燃料的蒸汽重整以及电催化加氢裂化。然而，电解水在阳极上的析氧反应动力学缓慢，与电解水相比，甲醇的氧化电位远远低于水，利用甲醇氧化作为阳极反应可以显著降低电能消耗。

2、目前，pt系催化剂常被认为是甲醇电氧化最有效的催化剂，但pt位点易中毒，会造成催化剂失活，且pt作为贵金属，造价高昂。因此，探寻一种价格低廉、高效催化的非贵金属催化剂具有重大意义。在非贵金属催化剂中，镍因其良好的催化活性和抗中毒能力而备受关注。ni、ni2 和ni3 之间的快速转换有助于生成活性物质，从而提高在碱性环境中甲醇氧化的性能，然而氢氧化镍在甲醇电氧化中催化中活性较低，且稳定性不足，性能优异的非贵金属电催化剂亟待开发。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种在碱性介质中能够抗甲醇毒化和具有高催化效率的甲醇制氢电催化剂，还提供了上述电催化剂的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的甲醇制氢电催化剂，为ni(oh)2和mnco3在共生长过程中形成的纳米板状材料。

3、优选的，所述电催化剂的纳米板尺寸为30～200nm。

4、上述的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将六水合硝酸镍和四水合硝酸锰溶于水中，室温搅拌混合均匀得溶液a；

6、(2)将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，室温搅拌混合均匀得溶液b；

7、(3)将溶液b滴入溶液a，调节ph值为9～11，陈化得到混合溶液；

8、(4)将混合溶液加热进行水热反应，反应后降至室温，抽滤水洗干燥得到甲醇电解制氢电催化剂。

9、优选的，步骤(1)中，六水合硝酸镍和四水合硝酸锰的质量比为1～3.5:1。

10、优选的，步骤(2)中，氢氧化钠和碳酸钠的质量比为0.6～0.9:1。

11、优选的，步骤(3)中，溶液a和溶液b的质量比为1.5～2.5:1。

12、优选的，步骤(3)中，所述陈化时间为6～10小时。

13、优选的，步骤(4)中，所述水热反应，温度为120～160℃，反应时间为6～8h。

14、发明原理：本发明的甲醇制氢电催化剂为纳米板状的ni(oh)2/mnco3复合催化剂，当镍和锰的离子源与碱性前驱物接触时会逐渐形成少量沉淀，在水热反应中，通过调控溶液的ph值和离子浓度来实现ni(oh)2和mnco3在相同的成核点或区域上进一步生长，随着反应的进行，两种化合物会在相同的方向或面上并行生长，在纳米尺度上ni(oh)2和mnco3交织的紧密并排生长，形成纳米板状结构。

15、电催化剂应用在甲醇电解制氢电催化剂中，mn通过吸附甲醇，促进活性相的生成，改善氢氧化镍在碱性甲醇电氧化中活性，促进氢氧化镍的稳定性；其中，碳酸锰在电化学过程中，稳定的菱锰矿结构通过[co3]平面稳定了[mno6]八面体结构，与ni(oh)2交织生长的纳米板状结构在电催化过程中具有良好的稳定性。单独的碳酸锰在催化甲醇氧化几乎完全没有活性，但是将碳酸锰与氢氧化镍复合之后，碳酸锰/氢氧化镍复合材料相较于氢氧化镍活性得到了显著的提升，达到协同增效的作用，一方面，ni(oh)2/mnco3催化剂过程中产生jahn-teller效应使晶格畸变从而导致催化剂中存在高价mn，高价mn的存在促进了活性位点(ni3 )的生成并加速了催化序列中活性中心的重新配置从而增强了甲醇氧化的效果。另一方面，碳酸锰有效地吸附甲醇分子，从而促进并增强甲醇的氧化过程，使得该反应更为高效。纳米板状结构的催化活性提升得益于其较大的比表面积和特殊的晶面效应，这些结构不仅能暴露更多的活性位点，促进反应物分子的接触和反应，而且还可以通过优化晶面的选择性来增强特定催化反应的效率。此外，纳米板的独特尺寸效应可改变材料的电子性质，增加表面反应性，同时其形状有助于提高质量传递，从而在不牺牲稳定性的前提下，达到高催化活性和快速的反应速率。

16、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)电催化剂在甲醇电解制氢电的反应中，具有极高的催化活性，在1.6v vs.rhe下的电流密度高达87ma cm-2，远高于ni(oh)2的电流密度22.1ma cm-2，表现出优异的mor性能；(2)催化剂的制法操作简单，成本较低，反应条件温和，适于大批量生产。

1.一种甲醇制氢电催化剂，其特征在于，所述电催化剂为ni(oh)2和mnco3在共生长过程中形成的纳米板状材料。

2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述电催化剂的纳米板尺寸为30～200nm。

3.一种权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，六水合硝酸镍和四水合硝酸锰的质量比为1～3.5:1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钠和碳酸钠的质量比为0.6～0.9:1。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶液a和溶液b的质量比为1.5～2.5:1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述陈化时间为6～10小时。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述水热反应，温度为120～160℃，反应时间为6～8h。